Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Если вспомнить, что единица измерения частоты — герц — соответствует просто числу оборотов в секунду, то мы легко можем рассчитать положение намагниченности в любой момент времени ь За каждые 1/ч с она будет совершать полный оборот вокруг системы координат, за у с повернется на 2яч у рад. Такое преобразование абсолютной частоты прецессии ядра (порядка мегагерц) в частоту, представляющую разность химических сдвигов между ними (обычно порядка кнлогерц), напоминает процесс вычитания опорной радиочастоты из сигнала ЯМР перед его оцифровкой (гл. 2). И действительно, частота вращения системы координат вполне может служить опорной частотой. Однако еще больший интерес представляет случай, когда различные компоненты намагниченности в плоскости х — у соответствуют частям мультиплета, иными словами, когда разность частот сигналов представляет собой не химический сдвиг, а константу спин-спинового взаимодействия.
На рис. 4.11 показана эволюция компонент трнплета. В качестве опорной частоты (скорости вращения системы координат) была выбрана частота центральной линии триплета (т.е. его химический сдвиг),и поэтому намагниченность этой линии остается постоянной. Две другие компоненты во вращающейся системе координат движутся в противоположных направлениях со скоростями + У и — У об/с Глава 4 Импульсная спектроскопил ЯМР после — с 1 4.У с пусп1п нвелпорое Ереме после к/2-ампульса (е/21 - нни асс соусам нежнпсрое Време после — с 1 паоле %/2- импульса лаполнатм ату Внасрамму само ыа 4.3.4. Оси и фазы Н 75 Рвс.
4.11. Для мульгицлета опорную частоту удобно установить равной химичес- кому сдвигу сигнала. Так выглядит Результат для триалога. Рвс. 4.12. Определите, где будут нахолктьсл компоненты дублета после 1,Ун с. 1+ 2кУ рад/с). Каждые 1/1 с оин собираются все вместе на оси + у. Теперь аналогичным образом рассмотрим дублет. Поместим опорную частоту иа его химический сдвиг 1т. е.
в центр между линиями, см. рис. 4.12). Через тот же промежуток времени его компоненты соберутся вместе, ио на противоположном направлении оси у. Итак, с одной стороны, мы совершенно произвольным образом выбирали направления в плоскости х — у, располагая поле В, вдоль оси х и создавая я!2-импульсом начальную намагниченность образца вдоль оси у, С другой стороны, возвращаясь после импульса в лабораторную Рас 4.13.
Тщательно проанализировав поведение намагниченности образца н лабораторной системе координат после (к/2)„-импульса, ыы обнаружим дна радиочастотных сигнала, отличающиеся только по фазе на 90"'. систему координат, мы по-прежнему находили два «в некотором смысле ортогоиальиых» радиочастотных сигнала, осциллирующие вокруг различных осей неподвижной системы координат. Эта ситуация требует дополнительных разъяснений, поскольку именно поведение намагниченности после импульса в неподвижной системе координат дает нам ключ к пониманию происходящих событий. Рассмотрим рис.
4.13. Здесь мы снова возвращаемся к простейшему случаю единственной линии с точно резонансными опорной частотой и частотой импульса. Во вращающейся системе координат намагниченность образца поворачивается на 90" вокруг оси х и остается на осн у. Теперь вернемся в лабораторную систему и посмотрим, что произойдет, если намагниченность будет прецесснровать с ларморовой частотой. Предположим, что мы умеем независимо друг от друга детектировать проекции намагниченности иа оси х и у лабораторной системы координат, но ие будем задумываться, каким конкретно способом это можно сделать. Они, очевидно, будут различаться только тем, что непосредственно после импульса у-компонента будет иметь максимальную величину, а х — минимальную. Иными словами, они различаются только фазой: осцилляция х-компоненты описывается функцией синус, а у-компоненты — функцией косинус.
Однако наводимое в катушке приемника напряжение пропорционально не намагниченности, а скорости ее изменения, поэтому в пулевой момент времени х-компонента создает максимальное напряжение, а у-компонента — минимальное 1производиая синуса — косинус, а производная косинуса — минус синус). Эти два сигнала, различаюпуиеся по фазе на 90', называются сигналами поглощения и дисперсии. Им соответствуют две различные формы Глава 4 114 Импульсная спектроскоп»в ЯМР льб М»ьь ск е ь О уь ьм 1«д)„"-:-3 Ряс.
4.1б. Влияние расстройки фазы детектора ыа вяд спектра известно еще яз спектроскопии ЯМР с непрерывной Разверткой (это одян яз двух спектров иа частоте 60 МГц во асей книге!). Рис. 4.14. То же, что я аа ряс. 4.13, ио после (я/2)„-импульса. лоренцевой линии, с которыми мы уже встречались в гл. 2. В ЯМР с непрерывной разверткой спектрометр настроен на регистрацию только сигнала поглощения (там тоже существуют обе его компоненты, хотя и используется другая схема возбуждения). В фурье-спектроскопии им соответствуют действительная и мнимая части комплексного спектра.
Как мы вскоре увидим, в общем случае это смеси двух компонент. Теперь попробуем проделать все то же самое, но поместим поле В, вдоль оси у (рис. 4.14). Легко видеть, что мы получим тот же результат, ио сииусиая и косинусная компоненты поменяются местами (и косинусная еще поменяет знак). Поверием поле В, еще иа 90' так, чтобы оио совпало с осью — х (рис. 4.15). Ситуация станет похожа на исходную: но обе компоненты поменяют знак (их фазы сдвинутся на 130").
Если сигналы, возбужденные импульсами поля В, с осей + х и — х, преобразовать независимо и первый из них будет «положительный», то во втором мы обнаружим «отрицательные» пики. Важно понимать, что это происходит по причине изменения фазы сигнала, а не от замены поглощения энергии ее испусканием. В обоих случаях энергия испускаетсл образцом.
Нам ие нужно подробно рассматривать экспериментальные методы разделения сигналов поглощения и дисперсии, но полезно в общих чертах узнать об основах этого процесса. Как уже упоминалось несколько раз, при детектировании сигнала ЯМР из него вычитается некоторая опорная частота, в результате чего все сигналы попадают в звуковой диапазон и могут быть оцифрованы. Мы приравнивали эту частоту скорости вращения системы координат. Прибор, выполняющий это вычитание (обычно так называемый двойной балаисный смесительь ио возможны и другие варианты), контролирует сочетание фаз сигнала и опорной частоты (это фазочувствитехьнмй детектор). Соответствую- Ряс. 4.15.
То же, что я иа Ряс. 4.13, но после (л/2) „-импульса. щий подбор фазы опорного сигнала позволяет вьщелять ту или другую компоненту или любые их смеси. Если фаза опорного сигнала в точности равна фазе сигнала ЯМР, то он будет регистрироваться в режиме чистого поглощения. Если фазы отличаются иа 90', то будет выделяться чисто дисперсный сигнал.
Однако на практике обычно регистрируется смесь компонент, поскольку нет никакой необходимости или удобства в настройке прибора иа какой-либо специальный режим. Точно так же, как мы выбрали частоту опорного сигнала в качестве скорости вращения системы координат,мы можем использовать ее фазу для задания осей х и у. Но так как это ие соответствует процедуре эксперимента иа импульсном спектрометре, мы будем использовать другое определение, которое сейчас коротко обсудим. Если вы работали иа спектрометре с непрерывной разверткой с низким магнитным полем, то вам почти наверняка приходилось подстраивать опорную фазу приемника для получения формы линии, соответствующей чистому поглощению, когда ее небольшая расстройка давала примесь дисперсиониой компоненты (рис. 4.1б).
Импульсная сне«трос«олин ЯМР Глава 4 117 (21„ Теперь вы уже можете догадаться о важности «установки поля В, на ось хв, т.е. настройки фазы радиочастотного импульса. Поскольку важна только относительная фаза, мы можем просто-напросто назвать наш первый импульс х-импульсом, и если нужно далее произвести у-импульс, то можно сместить фазу первого на 90 .
Для — х-импульса потребуется смещение иа 180', для — у-импульса — иа 270' (такие импульсы бывают нужны в некоторых экспериментах). Именно эти фазы передатчика н задают названия осей во вращающейся системе координат. В идеальном случае хотелось бы и опорную фазу приемника настроить таким образом, чтобы она соответствовала одной из осей, ио, как уже упоминалось ранее, это оказывается невозможным на импульсных спектрометрах. Фаза приемника связана некоторым произвольным (но постоянным) соотношением с фазой передатчика, поэтому в экспери- Рис. 4.17. Во всех экспериментах используются только импульсы с четырьмя фазами, приведенными на этом рисунке.
менте регистрируется в общем случае смесь двух компонент сигнала. После выполнения преобразования Фурье онн разделяются численным способом, который мы обсудим в дальнейшем. На этом этапе исправляются и фазовые ошибки, возникающие по другим причинам. Все это станет намного яснее, когда мы перейдем к реальным экспериментам. Введение подходящих фазовых соотношений между иаборамн импульсов для воздействия на отдельные компоненты общей намагниченности — одни из важнейших элементов импульсного ЯМР. Теперь мы будем обозначать импульсы в форме (я!2),р, где ср обозначает фазу импульса и соответственно ось, вокруг которой вращается намагниченность во вращающейся системе координат.
Таким образом, 1п!2)„- импульс поворачивает намагниченность вокруг оси х и оставляет ее иа оси + у; (и/2), поворачивает вокруг оси у и т.д. (рис. 4.17). Повороты принято считать происходящими по часовой стрелке (реальное направление зависит от знака у, но, поскольку ои постоянен для одного типа ядер, не имеет значения, какое конкретно направление мьэ выберем). Во многих экспериментах меняется также н фаза приемника, которую мы будем обозначать просто буквами х, у и т.д., подразумевая при этом, что при необходимости в дальнейшем будут использованы процедуры численной коррекции фазы. Дополнительные сложности, вносимые фазой приемника, будут обсуждены в следующем разделе. 4.3.5. Кнадратурное детектирование Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
