Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Существование второго термина объясняется тем, что Ряс. 4.28. Продольная релаксация. В предположения об экспоненциальном нарастания напряженности наведенного поля мы должны бесконечно долго ожидать достижения Мы разработка основных концепций релаксации проводилась на твердых телах, где наибольший интерес представляет взаимодействие магнитного момента с кристаллической решеткой. В случае растворов этот термин не отражает характера происходящих процессов, н мы не будем его употреблять; однако он очень широко используется в литературе по ЯМР. Первый термин — продольная релаксация — будет напоминать нам о том, что имеется в виду поведение г-компоненты намагниченности.
Мы предполагаем, что при отклонении вектора намагниченности от оси е и отсутствии внешних воздействий он будет возвращаться иа эту ось по экспоиеяциальному закону с константой Т,. Теперь мы можем вернуться к импульсному эксперименту во врашающейся системе координат и добавить некоторые детали (рис.
4.29). Мы утверждали, что после воздействия х/2-импульса вектор объемной намагниченности бесконечно долго прецессирует вокруг оси г. Применяя к нему модель экспоненциальной релаксации, мы получаем, что г-намагниченность будет восстанавливаться с константой Т„ и, следовательно, намагниченность в плоскости х — у будет исчезать как минимум с такой же скоростью.
Вскоре мы увидим, что иногда она может исчезать быстрее, чем восстанавливается г-намагниченность, но обратная ситуация, очевидно, невозможна. Нет причин предполагать, что все линии сложного спектра будут релаксировать с одной и той же скоростью, поэтому следует ожидать существования набора различных констант Т, для разных ядер молекулы. Из конечного времени жизни возбужденного состояния вытекает конечная ширина резонансной линии в частотном спектре. Поскольку время ЯМР-релаксации в растворах в большинстве случаев довольно велико, резонансные линии в спектре ЯМР оказываются очень узкими в сравнении, например, с УФ-спектрами поглощения. Почему время релаксации Т, обычно велико? Для ответа на этот вопрос потребовалось бы несколько самостоятельных книг, ио мы можем попробовать разобраться в этой проблеме хотя бы на качественном уровне.
Прежде всего заметим, что небольшие энергии ЯМР-переходов настолько малы в сравнении с общей тепловой энергией образца, что с их рассеянием не возникает абсолютно никаких проблем. Следова- Ряс. 4.29. Эволюция спяноаой системы после импульса с учетом релаксации. 133 Глава 4 Импульсная спектроскопия ИМР 133 6,0 66 аа 2,6 2,0 15 ая *2 ю 00 6,6 ья 6 60 ъа 46 яя яа 6 тельно, релаксация замедляется не по причине невозможности рассеяния энергии, а из-за недостатка путей для ее вывода из спиновой системы. Мы знаем, что вероятность самопроизвольного излучения для случая близко расположенных энергетических уровней чрезвычайно мала (порядка 1О 26 переходов в секунду), и ею можно пренебречь.
Таким образом, релаксация должна происходить за счет стимулированного излучения. Большие наблюдаемые величины Т, свидетельствуют об отсутствий подходящих источников стимулирования. Иными словами, поскольку ЯМР-переходы инициируются осциллирующим магнитным полем, а при нормальных условиях регистрации спектра полей с подходящей частотой не так уж много, спииовая система ядра не имеет хорошей энергетической связи с окружающей средой. Мы будем строить нашу теорию релаксации на оценках эффективности инициирования ЯМР-переходов подходящими полями. Основным источником таких полей в растворе для ядер со олином 1)2 служит магнитное [диполь-дипольное) взаимодействие между ядрами, которое модулируется движением молекул. Следовательно, можно предположить, что скорость релаксации будет зависеть от таких параметров, как температура, вязкость раствора, размер и структура молекул и иногда напряженность постоянного магнитного поля.
Эти сложные вопросы широко обсуждаются в классических учебниках по ЯМР, например в кингах Абрагама [5] и Сликтера [1]. Разработать методику эксперимента для измерения времен релаксации не так уж трудно. Для этого подойдет любая импульсная последовательность, дающая спектр с зависящей от времени релаксации интенсивностью сигналов. Один из популярных методов представлен на рис. 4.30 (это наш первый многоимпульсный эксперимент!). Его идея состоит в использовании следующей последовательности; я-имлульс для инвертирования г-намагниченности; пауза для возвращения намагниченности к оси + г; и далее я/2-импульс и измерение сигнала.
Заметьте, что если задержка т будет меньше Т2)1п2, то измеряемый сигнал будет производиться вектором намагниченности, расположенным сначала иа оси — у. Мы уже знаем, что ему будут соответствовать пики отрицательной амплитуды, если фаза настроена таким образом, что намагниченность вдоль оси + у дает положительные пики, Результат этого эксперимента при различных т приведен на рис. 4.31; измерить величину Т, можно Рис. 4.30. Метод инверсии — восстановления лля измерения Т,. Ряс 4 31 Результаты эксперимента по методике инверсии †восстановлен. Группа пиков в слабом поле (т.е.
в левой части спектра) имеет чуть большее время релаксации Т„ чем группа сигналов в сильном поле. графически, интерполируя высоту пиков. Поскольку схема этого эксперимента очень проста, получить точные результаты за разумный промежуток времени будет затруднительно, однако это не должно нас смущать. В болыпинстве случаев требуется быстро и довольно приблизительно оценить величины Т, для оптимизации чувствительности, как это описано в гл. 7. Подробное обсуждение достоинств и недостатков различных методов измерения Т, можно найти в книге [6]. Наконец, мы сами можем частично управлять величинами Т„ контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце пара- магнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы.
Их можно специально добавлять в образсп, если нужно сократить время релаксации для ускорения эксперимента или для повышения точности количественных измерений. Для этой цели обычно используется ацетнлацетонат хрома(1Н). В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси парамагнитного вещества — растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных линии или собираемся проводить измерения Т,, ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксацнонных процессов.
4.4.3. Релаксация в плоскости х — у Вернемся к простому однонмпульсному эксперименту на образце с единса венной линией, попадающей точно в резонанс с опорной частотой. Забудем на мгновение о существовании продольной релаксации и рассмотрим поведение объемной намагниченности, остающейся 13б 134 Глава 4 Импульсная спектроскоп«я )3 М Р г«РЫ «« иг, Рис.
4.32. Поперечная Релаксация. Различные нзохроматы, составляющие объемную намагниченность, постепенно превращаются н гглопнсть лропеллсра» (сверху); в Результате мы регистрируем экслоненпнальный спад намагниченности (внизу). постоянной в плоскости х — у вращающейся системы координат (рис. 4.32). Существуют ли в отсутствие продольной релаксации причины, препятствующие бесконечно долгому сохранению намагниченности? Вспомнив о том, что объемная намагниченность складывается из большого числа отдельных ядер, разбросанных по всему объему образца, мы можем предложить самую прозаическую причину: постоянное магнитное поле не может быть абсолютно однородным.
Мысленно разделим образец на малые области, в пределах каждой из которых поле можно считать абсолютно однородным. Общая намагниченность складывается из намагниченности отдельных областей. Каждой из них будет соответствовать вектор в неподвижной системе координат, прецессирующей с точно заданной скоростью (такие векторы часто называют изохромапгами), но частота векторов различных областей не будет совпадать. Во вращающейся системе координат мы получим суммарный вектор, изначально помещенный на ось у и далее «размазывающнйся» в плоскости х — у, поскольку одни из изохроматов прецессируют чуть быстрее, а другие — чуть медленнее вращения системы координат (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
