Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Проделав этот эксперимент на ядре 1 нашей двухспиновой системы, мы увидим суммарную интенсивность двух вырожденных переходов. Следовательно, полученная величина Т, будет каким-то образом связана со скоростями И",, Иге и Ив. Если две последние будут нулевыми (т.

е. отсутствуют переходы ЬМ = О и ЬМ = 2), то Т', можно будет представить в виде Т( = 112 И/', (5.3) Поскольку И' — константа скорости, Т, — постоянная времени, общая скорость релаксации складывается из скоростей по двум переходам. Если И' и Игв не равны нулю, то в общую скорость релаксации ядра 1, очевидно, будет давать вклад разность заселенностей ядра з. Это опровергает сделанное при определении Т, предположение о том, что скорость изменения макроскопической намагниченности одного типа ядер зависит только от его собственного отклонения от равновесия и не связана с намагниченностью других ядер. Следовательно, в многоспиновых системах простое измерение Т, может не дать корректной информации. Это довольно важное замечание, ио оно не относится к нашей дискуссии (более подробное изложение см.

в книге Ноггла и Ширмера [23, гл. 1, разд. П, Е и О). При выполнении эксперимента по ЯЭО мы принудительно изменяем разность заселеиностей по некоторым переходам и наблюдаем сигналы других переходов. Мы должны стараться воздействовать на все переходы ядра в равной степени (неравное возмущение создает дополнительные сложности, обсуждаемые в разд. 5.3), т. е. мы должны насыщать оба перехода ядра з и наблюдать ядро 1 после установления нового равновесия. Для того чтобы проанализировать полученные данные с учетом сделанных замечаний о релаксации, мы должны составить систему уравнений, описывающих различные пути релаксапин, и решить их с граничными условиями, заданными насыщением ядра з.

Это вполне строгий путь, но он сопряжен с громоздкими вычислениями, поэтому мы не будем его рассматривать. Исходное описание можно найти 150 Глава 5 151 Ядерный эффект Оверхауэера Нэх 1 обсу псл «Р и — 'й рсс Н вЂ” в «« 1Ч+- « 2 — 3 ! 2 «р я«-8 с 2 аа — ар] переходы ядра ж аа — ~)а ...О ар — 1)р переход ЬМ = О: 3)а — аО) ...

Б переход 23М = 2: аа — )3131 ... Ь Ч;(з)— 2 Игс + Иг + И« (5.5) Рис. 5.3. Заселенность уровней после насыщения переходов е в книге [2]. Вместо этого мы попробуем установить возможный вклад каждого пути релаксации. Рассмотрим состояние системы сразу после достижения насыщения ядра з (рис. 5.3). Новые разности заселенностей [для сравнения с равновесными 15.2)] теперь таковы; переходы ядра 1: (5.4) Система в целом больше не находится в равновесии, ио в соответствии с нашей гипотезой должна стремиться к нему. Рассмотрим каждый из возможных путей релаксации. И'*,, очевидно, не подходит, поскольку разность заселеиностей по этому переходу зафиксирована его насьпценнем. Разность заселенностей каждого перехода ядра с' в состоянии теплового равновесия была равна 6; эта же величина сохранилась и сейчас, следовательно, с точки зрения И", никаких изменений не требуется. Если релаксация осуществляется только за счет одноквантовых переходов, то насыщение ядра з не будет оказывать влияния на интенсивность сигналов 1; иными словами, при облучении з на ядре с не будет наблюдаться ЯЭО.

Интереснее попробовать учесть скорости И', и И'. Разность заселениостей уровней а~3 и ~3а составляет сейчас б, а при равновесии была нулевой. Следовательно, процесс Ио будет соответствовать переходам ядер из состояния ~3а в а13, что способствует восстановлению равновесной нулевой разности заселенностей. Это приведет к повгвшению заселенности верхнего уровня первого перехода и понижению заселенности нижнего уровня второго перехода ядра 1, т.е. к понижению общей Рис.

5.4. Начальное направление кросс-релаксации после насыщения переходов е интенсивности его сигнала (рис. 5.4). Но этому процессу будет препятствовать И",, так как с его точки зрения переходы с' уже находились в состоянии равновесия. Суммарный эффект будет зависеть от соотношения И", и И'.

Если в релаксации преобладает путь И', то насыщение ядра з будет сопровождаться понижением интенсивности сигналов с, или ЯЭО на 1 при облучении з будет отрицательным. Примем те же рассуждения к И~. Разность заселениостей аа — Щ3 составляет теперь б, в то время как в равновесии была 26. Следовательно, процесс Из будет сопровождаться переходом ядер из состояния 3)р в аа для восстановления разности заселенностей 26. Это приведет к понижению заселенности верзгнего уровня одного перехода и повьдиению заселенности нижнего уровня другого перехода ядра й т,е.

к повысиению интенсивности его сигнала. Этому процессу препятствует И", и т. д. Если в релаксации преоблидает путь И', то насыщение ядра з будет сопровождаться повышением интенсивности сигналов 1, или ЯЭО на гпри облучении з будет положительным. Формальное решение дифференциальных уравнений этой системы позволяет нам получить формулу, включающую И"„Ие и И' в момент достижения системой новых равновесных условий: Мы получили это выражение, не задумываясь о том, как осуществляется релаксация.

Мы рассмотрели ее абстрактные возможные пути. Теперь посмотрим, какой же из путей реализуется в эксперименте. Существование ЯЭО подтверждает участие в релаксации процессов И' и1или Ио (они вместе называются кросс-релаксацией), а его знак позволяет определить доминирующий процесс. Для небольших молекул в невязких растворах ЯЭО должен быть положительным (подразумевается, что в этих условиях преобладает И'), а для макромолекул или очень вязких растворов — отрицательным (преобладает И').

Между ними находится область, где Из и Иге сбалансированы, и ЯЭО отсутствует. Это наблюдениее подтверждает сделанное ранее предположение о том, что релаксация связана с движением молекул. Теперь мы должны более подробно проанализировать ее механизм. Ядерный эффект Оверхауэера 152 Глава 5 5.2.3. Причины релаксации Введение. Все описанные выше переходы не осуществляются самопроизвольно с какой-либо заметной скоростью.

Для объяснения ядерной релаксации мы должны найти механизмы, способные инициировать переходы, и затем вычислить их эффективность. Переходы могут происходить под влиянием электромагнитных полей, осциллирующих на подходящей частоте. Мы попробуем найти их в окружении молекул. Сделать это будет не так просто, поскольку существует несколько возможных источников возникновения флуктуирующих электромагнитных полей. К счастью, только один из них будет эффективен на расстояниях порядка межъядерныж Количественное описание процессов релаксации осложняется еше и тем, что необходимо каким-то образом моделировать случайное движение молекул в растворе.

Следовательно, нам недоступно получение более конкретных результатов в этой области. Но получить представление о физической природе механизма релаксации не так трудно. В любых теоретических книгах по ЯМР вы можете найти более строгое количественное описание этого предмета. Магнитные давали в диполь-двивльиое взаимодействие. Как уже упоминалось ранее, ЯЭО обусловлен диполь-дипольным взаимодействием ядер. Осмыслить это утвержцеиие не просто. Мы не знаем, что такое магнитный диполь, не говоря уже о взаимодействии диполей друг с другом. Рассмотрим сначала электрический диполь. Ои состоит из двух точечных зарядов — положительного и отрицательного (рис. 5.5).

Мы воображаем его окруженным силовыми линиями, которые задают направление силы, действующей на помещенный в его поле тестовый положительный заряд. Магнитный же диполь — это просто удобная выдумка (магнитный «монополь», т.е. аналог электрического заряда, видимо, не существует вообще). Она сделана на основе сходности силовых линий электрического диполя и петли с током на не слишком близком от иее расстоянии (рис.

5.5). Эта связь позволяет физикам с Рис. 5.5.Возмо;нные двполн: элект рвческвй (и), петля с током (й) постоянный магнит (в), ядро (г) нв Я„~Си, Рис. 5.6. Взаимодействие двух днполей зависит от их взаимной ориентации. С вЂ” Северный полюс, Ю вЂ” Южный полюс.

сэкономить некоторую часть усилий по расчету сил взаимодействия двух петель с током: они могут просто взять готовые результаты, полученные для электростатического случая. Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит — еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор р, использовавшийся в предыдуших главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя; стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С).

Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля Вь в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным нолем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах.

В аморфных стеклообразиых растворах или в поликристаллических порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В моно- кристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация днполей, и диполь-дипольиое взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линий, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле.

Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спиновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. Однако наы хорошо известно, что ширина линии в растворах может составлять доли герца, что кажется удивительным при наличии дипольдипольного взаимодействия. Быстрое хаотическое движение молекул усредняет диполь-дипольное взаимодействие по всем возможным их Глава 5 Ядерный эффект Оаархауэара ориентациям.

Характеристики

Список файлов книги