Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Расчеты показывают, что это среднее значение равно нулю. Кроме того, быстрая переориентапия диполей представляет собой хороший источник флуктуирующих полей для стимулирования продольной релаксации. Сила диполь-дипольного взаимодействия должна, очевидно, зависеть от расстояния между ядрами: в этом заключается связь наших физических идей с требующейся химической информацией. Логично будет предположить, что диполь-дипольное взаимодействие создает подходящие условия для кросс-релаксации (т.е. процессов И' и И'), поскольку оно обеспечивает энергетическую связь между двумя ядрами (мы увидим и другие механизмы релаксации, которые не связывают ядер и, следовательно, не создают кросс-релаксации). Нам осталось только разобраться, каким образом движение молекул вызывает релаксацию через диполь-дипольное взаимодействие и как это соот- нОситсЯ с пУтЯми Иа, Иэ и И'г.
Релаксация через двпвлыдвиольвое взаимодейетвве. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр — время корреляции молекулы т,. В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определений т,. Предположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны.
Тогда т, характеризует величину промежутков времени между движениями молекулы. «Времена ожнданияа между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции с, выбирается так, чтобы интервалы, меньшие т„встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего времени ожидания) обладает тем достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. Параметр т, объединяет целый комплекс различных факторов, оказывающих влияние на молекулярное движение.
Поэтому он должен зависеть от молекулярной массы, вязкости раствора, температуры и, возможно, других специфических факторов, таких, как водородные связи и рН раствора. Сравнивать величины т, различных молекул следует, полагаясь иа опыт и химическую интуицию. Например, молекулы с большой массой в растворах обычно движутся медленнее легких и поэтому имеют большее т,. Теперь нам нужно разобраться, каким образом изменения т, будут влиять иа времена релаксадии и отиоси- тельные вклады различных путей. Вскоре мы получим формулу, связывающую Иь, И', н Иэ с т, (для двухспиновой системы), но сначала попробуем сделать предположение об их связи на основе физики.
Для этого нам нужно будет понять, каким образом распределение частот осциллирующих полей, возникающих при движении молекул, зависит от т„и затем сравнить их с частотами, необходимыми для инициирования процессов И'„И', и Им Учитывая, что энергия диполь-дипольного взаимодействия не зависит от т, (она зависит только от межъядерного расстояния, которое в нашей модели считается фиксированным), а скорость его изменения, наоборот, зависит от т„ мы можем предсказать, что общее число осциллирующих полей будет постоянным, а верхний предел их частот будет определяться тс Если мы построим график зависимости напряженности флуктуирующих полей (спектральная нлотность, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием, обычно обозначается 7) от частоты аэ для нескольких значений т„то они будут иметь одинаковую площадь под кривой, но различные верхние пределы (рис. 5.7).
Мы можем также принять без доказательства, что при аэ «1(т,. спектральная плотность будет приблизительно постоянной, как это показано на рисунке (такое предположение доказывается теоретически и подтверждается экспериментально). Это позволяет нам дать некоторые количественные оценки величин Т, и даже И' исходя из т, (т.е. с учетом температуры вязкости и т.д) Скорость релаксации будет определяться интенсивностью поля, флуктуирующего с подходящей для соответствующих переходов частотой.
Например, для процесса И', это частота аэь. Рассмотрим сначала случай, когда 1/т, намного больше аэа, т.е. мы находимся иа горизонтальной части кривой спектральной плотности. С уменьшением т, (например, при повышении температуры) высота кривой в точке аэа будет также уменьшаться (поскольку плошадЬ под кривой остается постоянной, а верхний предел отодвигается еще дальше).
Следовательно, Т, будет расти (замедление релаксации). Если мы изменим Ва, а значит, и аэа, то изменений Т, не должно произойти, так как мы находимся на горизонтальном участке кривой спектральной плотности (см. рис. 5.7). Рис. 5.7. Функции спектральной плотности лля двух различных значений Б. Ялро с лармороаой частотой вь булат испытывать предельное сужение линии при коротких, а ае длинных т,. Ядерний эффект Оаерхауэера 157 Глава 5 156 Зт, 6 6(1+ 2 2) 2т, ИО 6 О 6[1 ( )2 22] 12т, Игсе 6 г б ~1 + ( + со )г т 2] (5.6) Коэффициент пропорциональности в каждой формуле один и тот же; са; и О2,— ларморовы частоты двух ядер.
Заметьте, что И", зависит только от частоты соь а И' и И' — от сУммы и Разности частот ДвУх ЯДеР соответственно. Это согласуется с нашими предыдущими рассуждениями. Условие 1!т,»со (т.е. режим, когда Т, растет с уменьшением т,) можно выразить в форме со2 т,' «1. В этом случае все частотно-зависимые члены в знаменателях выражений (5.6) можно считать пренебрежимо малыми, и они принимают вид Зт, 2т, 12т, Иг сс б ' О 6 гб г Условие саз т2 «1 известно под названием условие предельного сужения (это условие соответствует полному исчезновению диполь-диполь- ного уширения линий за счет усреднения по всем ориентациям молекулы). Считается, что это условие выполняется для всех обычных органи- Если теперь постепенно увеличивать т„то Т, будет понижоспься, ио только до области 1(т, ж сОО.
Здесь мы уходим с горизонтальной части кривой, и дальнейшее уменьшение т, будет вызывать увеличение Т,. В этой области можно ожидать зависимости Т, от напряженности поля, поскольку кривая спектральной плотности не горизонтальна. Таким образом, на графике зависимости Т, от т, должен наблюдаться минимум, что и подтверждается экспериментально. Каковы же будут относительные вклады в релаксацию процессов Иск И', и И2? Ие будет стимулироваться самой высокой частотой (поскольку он представляет собой сумму двух обычных переходов), И' — самой низкой, а И'т — средней между ними.
Следовательно, в области 1/т, ге сОО процесс Из должен исчезать первым, а И' еще будет достаточно эффективным. Такую ситуацию мы уже наблюдали, когда с увеличением размера молекул происходило изменение знака ЯЭО (разд. 5.2.2). Таким образом, наша модель релаксации по механизму диполь-дипольного взаимодействия способна хотя бы на качественном уровне объяснить наблюдаемую связь Т, и ЯЭО с молекулярным движением. Количественный подход позволяет получить формулы, выражающие зависимость скорости релаксации от диполь-дипольного взаимодействия в системе из двух спииов, находящихся на расстоянии г друг от друга: ческих молекул в невязких растворах, но в последнее время в связи с более широким применением сильнопольных спектрометров отклонения от него встречаются все чаще.
При работе с белками и другими биологическими макромолекулами предельное сужение вряд ли может быть достигнуто, поэтому для описания скоростей релаксации нужны другие, более сложные выражения. Мы приведем их вместе с формулами для ЯЭО в разд. 5.2.4 и попробуем с их помощью измерять межъядерные расстояния. Другие механизмы релаксации. Дипольиое взаимодействие, промодулированное движением молекул, представляет собой наиболее важный механизм релаксации протонов и других ядер со спином 1/2 (таких, как сз С) в растворах. Мы кратко упомянем и другие существующие механизмы, чтобы уметь обнаруживать и подавлять их при проведении экспериментов по ЯЭО, поскольку все они не связаны с кросс-релаксацией и, следовательно, снижают ЯЭО.
Прежде всего заметим, что до сих пор мы рассматривали диполь-дипольные взаимодействия только между ядрами одной молекулы, хотя нет никаких запретов на существование межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия происходят иа больших расстояниях, но это ие значит, что ими можно пренебречь. Первым зарегистрированным ЯЭО был именно межмолекулярный эффект на протонах в смеси хлороформа и циклогексана.
Поскольку при измерении ЯЭО используются только дейтерированные растворители, единственным вероятным межмолекулярным эффектом будет взаимодействие друг с другом молекул растворенного вещества. На практике для его подавления следует готовить достаточно разбавленные растворы. Другой чрезвычайно эффективный механизм диполь-дипольной релаксации--взаимодействие с иеспарениыми электронами. Магнитный момент электрона приблизительно в 2000 раз больше, чем у протона, поэтому в присутствии парамагнитных веществ даже межмолекуляриое взаимодействие оказывается сильным. Это приводит к большому сокраШению времен релаксации, полностью останавливает кросс-релаксацию и подавляет гомоядерный ЯЭО Умышленно добавляя в образец парамагнитные вещества, мы можем подавляпсь нежелательный ЯЭО и сокращать Т, (см.
гл. 7). В то же время все обычные растворы содержат заметные количества парамагнитного кислорода, который следует удалять перед измерением ЯЭО (см. разд. 5.3). Еще один широко распространенный механизм релаксации работает только на ядрах со олином, большим 1/2 (квадруполъные ядра). Такие ядра помимо магнитного поля способны взаимодействовать и с градиентом элекпсрического поля, что служит очень эффективным механизмом релаксации. Поэтому квадрупольные ядра (например, 22О или 24Х) имеют очень малые времена релаксации Т, и Т и широкие линии. Однако ядра в симметричном окружении (например, 24)хг в соединениях типа й )хг Х ) или в окружении с малыми градиентами электрического Говвэ 5 158 ядерный эффект Оверхэуэерэ 159 поля (классический пример — '45( в изоцианидах) представляют собой исключение. Дейтерий (спин 1) — возможно, наиболее важное для химиков квадрупольное ядро- даст относительно узкие линии в небольших молекулах по причине малого квадрупольного момента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
