Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Ме:къядерные расстоя ник в трекспиновой системе. Ю 1'ис. 5.9. Двухспино»ак система и два возможных расположения ядер трехспнновой системы. < слх1' цлам)+ цл1Х)цхЖ) тли~ Чл<Х) + Цл(М)тЬ,1Х) (5.17) н' ЯЭО в системе вз нескольких ядер. Из предыдущего обсуждения ясно, что сравнение друг с другом величии ЯЭО, полученных для разлигааыт молекул, может быть ие совсем корректным. Но, к счастью, многие задачи решаются с помощью сравнения ЯЭО для различных ядер внутри одной молекулы, если мы имеем о вей некоторую достоверную дополнительную информацию. В разд. 5.4 мы приведем несколько примеров использования этого метода на качественном уровне.
Для ограниченного числа случаев можно вывести и количественные выражения. Например, для системы АМХ без посторовввх источников кросс-релаксации (рис 5.8) имеем [2] Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и знаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычислить неизвестные межъядерные расстояния.
Например, положение геминальных протонов у лр'-гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра Х. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые та для двух межьядервых векторов) н в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релаксации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий. Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния ва эксперимент, если они достаточно удалены от интересующих нас ядер.
Проверить это условие можно с помощью ЯЭО: облучение посторонних ядер ве должно давать заметного ЯЭО ва исследуемых ядрах. Два основных принципа для миогосиииовых систем. Разбор нескольких конкретных примеров (рис. 5.9) поможет вам сделать довольно абстрактные рассуждения этого раздела более понятными. Сначала рассмотрим два протона в молекуле, не содержащей других ядер со спинам 1аа2. При правильном выборе условий проведения эксперимента дополнительных источников релаксации будет ве так много гт.е. р* м О), и мы получим почти максимальный 150%) ЯЭО иа одном протоне при облучении другого независимо от расстояния между ними. Этот пример подтверждает первый принцип: Оаблнадение ЯЭО между двумя пратаначи са.иа по себе еи)е пе колорит об их близости.
Для правильной интерпретации таких измерений нужна дополнительная информация: другой эксперимент для сравнения, например, по методу Белла и Соцдерса или уверенность в том, что использующийся для измерения ЯЭО про~он не изолирован от других источников кросс-релаксации. Второе условие выполняется при наличии в молекуле как минимум еще одного спина (рис. 5.9,б).
Пусть три протона находятся ва одной линии и один из крайних (Нл) находится ближе к центральному (Нк), чем другой (Нс). Облучение Нл будет давать значительное повышевве интенсивности сигнала Н„, поскольку он ближе, чем Н . и преобладает его кросс-релаксация. По этов же причине облучение Нс будет давать небольшое увеличение сигнала Н„. Сравнение данных двух экспериментов позволяет нам с очевидностью сделать вывод об относительных межьядерных расстояниях.
Однако облучение Нв даст похожие увеличения сигналов Нл и Н, поскольку с их точки зрения ̈́— единственный ближайший протон; поэтому такое измерение делать бесполезно. Это подтверждает тот факт, что в общем случае ЯЭО между двумя ядрами неодинаков в различных направлениях, так как каждое ядро может иметь различные связи с другими источниками релаксации. Очень интересно также посмотреть, что произойдет с Нс при облучении Нл.
В молекуле с описанной ранее геометрией Нл не будет оказывать заметного прямого влияния на Нс; Нс «почувствует» только увеличение разности заселевносгей уровней своего соседа Нв, которое произошло по причине ЯЭО от ядра Н . Поскольку понижение разности заселенностей при насыщении создает ва соседнем ядре положительный ЯЭО, на ядре Н мы должны получить отрииательный ЯЭО. Это известный «трехспиновый эффект», который нужно обязательно учитывать при интерпретации данных ЯЭО.
Наличие отрицательното ЯЭО в условиях предельного су кения очень характерно для линейного (или почти линейного) расположения ядер. Можно представить себе и дальнейшее распространение ЯЭО по длинным цепям ядер, сопровождающееся чередованием его знака, но на практике непрямой ЯЭО более чем через два ядра почти всегда пренебрежвмо мал.
Глава 6 164 Ядерный эффект Оверкаузера 166 ой ГЧоЛ] — [(жЩ ан и. и, нн оя В од 4 6 7 он» ннн нннннь рнннн»нннн -а 5.2.5. Неравновесный ЯЭО О зе ЕО ОО ОВ 1ЬО ЗЕО в,н аз Рнс. 5 1О. Зависимость ц, (2) от О иллюстрирует «трехсппновый эффект». Другой аспект трехспивового эффекта можно рассмотреть иа модели с геометрией, показанной иа рис. 5.9,в. Расстояние Нь-Нс сделано здесь достаточно малым для того, чтобы прямой положительный ЯЭО между ними ие был пренебрежимо малым. Суммарный ЯЭО, наблюдающийся ва Нс при облучении Н, теперь будет определяться соотношением прямого положительного и непрямого (через Н ) отрвпательиого эффектов и при некотором отношении межъядерных расстояний может исчезнуть вообще. Поэтому иногда ЯЭО может отсутствовать даже у близко расположенных ядер при наличии значительной взаимной кросс-релаксации.
На рис. 5.10 представлен диапазон ЯЭО при «трехспиновом эффекте». Отсюда вытекает ваш второй принцип: Отсутствие ЯЭО между двум.ч ядрами само па себе еиуе не говорит аб их удаленности друг ат друга. Использовать этот принцип нужно еще внимательнее, чем первый, поскольку отсутствие или малая величина ЯЭО может наблюдаться по целому ряду причин.
Отсюда можно сделать общий вывод, что интерпретация ЯЭО требует учета всех испытываемых ядрами взаимодействий. Измерения ЯЭО в условвях равновесия можно также дополнить измерениями неравновесного ЯЭО (разд. 5.2.5). Важность такого подхода можно проиллюстрировать на примере теоретической четырехспиновой системы, релаксирующей только за счет диполь-дипольвого взаимодействия [6] (рис. 5.!1).
ЯЭО обозначен ва рисунке стрелками, направленными от облучаемого протона к протону, сигнал которого регистрируется. Не отмеченные ва рисунке возможные взаимодействия пренебрежимо малы. Сравните большую величину ЯЭО на протоне Н„и малую на протоне Нс при облучении Н .
Некритичный подход к интерпретации таких данных позволил бы утверждать, что Н„ Рнс. 5.11. ЯЭО в линейной четырекспиновой системе. Величины, использованные ь тексте, при»елены в толстых рамках находится ближе к Нм чем к Нс, хотя правильно как раз обратное. Большой ЯЭО на Нь объясняется тем, что он не имеет других источников релаксации, кроме Нв. Проанализировав все возможные в системе ЯЭО, мы, вероятно, уже не сделаем этой ошибки. На практике при более реальном соотношении межъядерных расстояний и ненулевом р» такой внезапный эффект, обусловленный величинами ЯЭО, ве возникнет, во вывод ясен: к интерпрепзаиии данных нужно подходить очень аккурапзно. Важная дополнительная информация о геометрии молекулы может быть получена при измерении ве самой величины ть а скорости ее установления [7].
Величина ЯЭО зависит от соотношения эффективности различных конкурирующих путей релаксацив, которое, как мы уже видели, может выражаться весьма непросто. Но начальная скорость роста зависит только от скорости кросс-релаксации между двумя рассматриваемыми ядрами. При постоянном т, ова будет зависеть только от межъядериого расстояния, и в случае рассматривавшейся ранее четырехспиновой системы (разд. 5.2.4) начальная скорость роста 71„ (В) должна быть значительно меньше скорости роста з)в (С), несмотря ва то что их конечные величины близки. Измерение скоростей роста ЯЭО— менее надежный источник информации, чем определение равновесных значений, во простота интерпретации этих данных с избытком компенсирует усложнение методики эксперимента.
Кроме того, на описываемой далее технике измерения неравновесного ЯЭО основан двумерный эксперимент ХОЕБУ (гл. 8). В принципе скорость роста 11 может быть измерена таким же путем, как и его равновесное значение,— с помощью развоствого метода (см. разд. 5.3) при изменяющейся длительности периода насыщения. Однако для интерпретации таких данных потребуется довольно сложная модель, учитывающая рост как ЯЭО, так и насыщения, поскольку насыщение тоже не может быть достигнуто моментально. Для того чтобы обойти Ядерный эффект Оверхаузера 167 Глава б 1бб 5.3. Измерение ЯЭО 5.3.1.
Введение быборна (л) к„ нсн сйы Й с с«нр сс 5.3.2. Приготовление образца эту трудность, сначала с помощью селективного я-импульса осуществляют инверсию заселенностей облучаемого ядра и перед выборкой данных дают задержку переменной длительности т (рис. 5.)2). Для определения интенсивностей можно по-прежнему использовать разностный мосол.
Сигнал, дающий в равновесных условиях положительный ЯЭО, в эксперименте на скорость роста при небольших т также даст положительный резонанс, увеличивающийся от нуля до некоторого максимума с ростом т . При дальнейшем увеличении т„он начнет постепенно уменьшаться за счет процессов обычной продольной релаксации, возвращающих систему в состояние теплового равновесия (рис. 5.!3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
