Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Оценки величины Т* часто требуются для определения времени выборки. Особенно это важно в двумерных экспериментах, где желательно по возможности сократить время выборки без потери в чувствительности. Величины Т1 нужны и при оптимизации частоты повторения выборок и длительности импульсов (гл. 7), где в зависи- Ряс. 435. ССИ, после Т,* с его амплитуда изменяется а 1,м раз.
мости от соотношения частоты повторения с Т, и Та используются различные критерии. Нужны они и при выборе параметров взвешивающей функции (хотя параметры чаще задаются в терминах ширины линии, а не временем релаксации). Полезные свойства спииового эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных экспериментов, обладающей многими полезными свойствами.
Первое из них — это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.
Сначала разберем наиболее простой случай двух сигналов с различающимися химическими сдвигами. На рис. 4.36 представлено воздействие спинового эха на такую систему. Частота вращения системы координат выбрана так, чтобы одна линия в ней была неподвижной.
Тогда вторая будет прецессировать с частотой, равной относительному сдвигу ж Мы уже знаем о том, что в момент пика эха устраняется влияние неоднородности поля, и не будем изображать на диаграмме аразмазывание» и рсфокусировку каждой линии. Пусть т будет мало в сравнении с Ьа и прецессирующий вектор пе будет выходить за пределы первой четверти плоскости х — у. Это предположение не влияет на приводимые доводы, но позволяет упростигь рисунки.
к-Импульс переместит постоянный вектор на ось — у, а вращающийся — во вторую четверть плоскости, где он сохранит свое движение по направлению к оси — у и догонит постоянный вектор в момент 2т. Таким образом, Импульсная слектросколия ЯМР 141 Глава 4 140 (Ц т 12), мо Рис. 4.3б. Воздействие спииового эха на сигналы с различными химическими сдвигами. сигналы с ризличными химическими сдвигами рефокгсирувотся в момент ники эха. Этот факт кажется удивительным, поскольку получается, что с точки зрения эха не существует различий между химическим сдвигом и неоднородностью поля: и то и другое — просто различные источники звменения локально~о поля на ядре. Важность это~о свойства сливового эха трудно переоценить. Оно позволяет нам создавать такие воздействия на ядерную намагниченность. которые не зависят от химических сдвигов, по крайней мере в той степени, которую допускает неидеальность реальных импульсов.
Это значит, что селективные эксперименты, которые неудобно проводить на практике, можно привести к обобщенному виду и, следовательно, резко повысить их эффективность. Таким способом. например, простейшая последовательность КР! (Ве!есг!Уе Рорп1абол 1пгегйоп — селективная инверсия заселенности) превращается в !ХЕРТ (1пзепз!!1че Ь!пс1е1 Епйапсег! Ьу Ро!апхайоп Тгапз!ег — пизкочувствительные ядра, усиленные с помощью переноса поляризации. см. ~л.
б). Избавившись таким путем от неоднородности поля и химического сдвига, мы можсм больше не изображать их на диаграммах систем со спин-спиновым взаимодействием. Рассмотрим двухспииовую систему первого порядка, которая дает в спектре два дублета с соотношением интенсивностей линий 1:1 и константой 3. Посмотри3и на один из дублетов (рис.
4.37). На первый взгляд ситуация в точности повторяет предыдущую с той только разницей, что для удобства опорная частота помещена в центр дублета, и во вращающейся системе координат прецессируют обе линии со скоростью + 372 и — 3!2 об/с. До момента я-импульса все происходит так же, как и раньше, — два вектора оказываются во второй и третьей четвертях плоскости .х — у (рис. 4З7).
Но теперь, прежде чем предположить, что они будут продолжать дви~ аться к оси — у, вспомним, что другое ядро, вызывающее расщепление этой линии, также испытало воздействие к-импузьса. Это воздействие очень Рис. 4.37. Спиновос эхо в системе со спян-спиновым взаимодействием (скс текст). Рис. 4.38. Уровни энергии спииовой системы АХ.
важно, поскольку именно оно объясняет поведение систем с гомоядериым спин-спииовым взаимодействием, отличающееся от всех других типов расщепления линий. Для того чтобы понять происходяшее, мы должны иеиадодго вернуться к квантовой механике нашей системы. Если два состояния ядра со спинам 1/2 назвать а и !3, то две компоненты дублета будут соответствовать таким переходам ядра, когда его сосед находится в том или другом состоянии (рис.
4,38), т.е. переходам (аа) — (!)а) и (ар) — (р/3) (в книгах по ЯМР встречаются разногласия по поводу выбора а или )3 в качестве состояния с наименьшей энергией; в этой книге будет использоваться а как наиболее часто употребляемое) Состояния соседнего ядра а и !3 имеют приблизительно равную вероятность, поэтому обе компоненты дублета имеют равную интенсивность. к-Импульс инвертирует заселенность уровней (разд.
4.2.6), т. е. переводит каждое состояние а в 1) и наоборот. Следовательно, ядра, имеющие а-соседа и дающие линию с частотой, допустим, + 372 (в действительности это зависит от знака д), после импульса обнаружат своего соседа в состоянии !) и начнут прецессировать с частотой — 372. То же самое произойдет и с другим ядром, т.е. и-импульс поменяет две линии местами.
143 Импупьсна~ спектроскоппп ЯМР Глава 4 142 Рис. 4.39. Спинсвое эхо дублета с 3 = 1!4 У. Теперь дополним нашу векторную диаграмму полученной информацией. Мы увидим, что в момент времени 2т компоненты дублета ие рефокусируются, поскольку после к-импульса направление их вращения изменилось. Если т не будет связано некоторым соотношением с У, то компоненты ие выстроятся ни на какой оси.
На рис. 4.37 изображен именно такой случай. Но в реальных экспериментах чаще требуется в момент пика эха выстроить компоненты каким-то определенным образом. Например, если мы возьмем т, равное 1/4 У с, то в случае дублета компоненты окажутся на оси + х в противофазе (рис. 4.39). Очень важно понимать, что отсутствие рефокусировки в спиновой системе с гомоядерным спин-спиновым взаимодействием связано не с наличием спин-спинового взаимодействия, а с ве гамолдерностью. Компоненты дублета, обусловленного гетероядерным связыванием, например, сигнала углерода метиновой группы без развязки от протонов, будут рефокусироваться так же, как сигналы с разными химическими сдвигами или изохроматы, поскольку протоны не ощутят воздействия к-импульса иа частоте углерода и обмена компонент не произойдет.
В этом конкретном случае мы можем, по своему усмотрению, рефокусировать или не рефокусировать компоненты, так как можно генерировать я-импульс и на частоте протонов (если, конечно, спектрометр это позволяет). В гл. 10 мы обсудим эксперимент, позволяющий этим способом определить число протонов, связанных с конкретным ядром 13С 4.5. Импульсный ЯййР Теперь мы знаем все остальные части импульсной спектроскопии ЯМР. Это радиочастотные импульсы, поворачивающие намагниченность иа любой угол (обычно на я/2 и я рад). Вращение намагниченности происходит по часовой стрелке вокруг любого из четырех направленийй х, у, — х и — » или иногда вокруг других промежуточных направлений.
Выбор оси вращения осуществляется установкой фазы импульса, которая задает названия осей во вращающейся системе координат. Сигнал ЯМР регистрируется с помощью вычитания из него некоторой постоянной частоты, определяющей скорость вращения нашей системы координат. Фаза опорной частоты связана с фазой импульсов некоторым произвольным (но постоянным) соотношением, конкретный вид которого не имеет значения, поскольку мы подбираем фазу детектора численным способом при обработке спектра после преобразования Фурье. После перехода с оси г в плоскость х — у компоненты намагниченности прецессируют (во вращающейся системе координат) в соответствии с величиной разности их ларморовой частоты и опорной частоты детектора.
В то же время намагниченность восстанавливается на оси г с константой Т, и исчезает из плоскости х — у с константой Тэ. При желании мы можем с помощью и-импульса создать спиновое эхо, т.е. устранить все расщепления компонент намагниченности, кроме возникших по причине гомоядерного спин-спинового взаимодействия, и попутно устранить вклад неоднородности постоянного поля в спад поперечной намагниченности. Константа экспоненциального затухания амплитуды серии спиновых эхо, последовательно создаваемых после начального импульса, называется Т .
Для описания импульсного ЯМР мы будем продолжать пользоваться векторной моделью поведения обьемной намагниченности, но не следует думать, что эта модель обеспечит строгость наших выводов. Реальная ситуация намного сложнее. Мы ие рассматриваем влияние импульсов на относительные заселенности уровней связанных спиновых систем и их фаэовую когерентность. Методы расчета заселенности уровней после воздействия импульса мы уже рассмотрели в разд. 4.2.6, но зто только часть общей картины; таким способом нельзя моделировать фазовые соотношения различных состояний. Однако мы достигли предела, доступного при использовании нашего теоретического аппарата, и его будет вполне достаточно для обсуждения основ многих экспериментов.
Возможно, оставшиеся неразрешенными вопросы послужат более смелым читателям поводом к дальнейшему изучению ЯМР. Наиболее ясное описание ядерных систем получается с помощью теории матриц плотности [7]. В этой теории используется обычная квантовомеханическая модель волновой функции системы в виде линейной комбинации ее собственных состояний.
Каждый комплексный коэффициент этой комбинации содержит информацию и об амплитуде, и о фазе. Для описания реального образца мы должны угреднить огромное число коэффициентов для подсистем, находящихся в различном окружении. Полученные таким образом средние величины по ансамблям составляют матрицу плотности, которую можно представить себе как карту усредненных парных связей между энергетическими уровнями системы в данный момент времени. Импульсы представляются в виде операторов, преобразующих матрицу плотности.
В промежутки между импульсами матрица плотности эволюционирует в соответствии с гамильтонианом Глава 4 системы. Все это позволяет получить результат воздействия на образец любой импульсной последовательности в явном виде. Неудобство формализма матрицы плотности состоит в том, что ее трудно соотнести с какими-либо физическими иллюстрациями, а для систем, содержащих более двух спинов, расчеты быстро становятся громоздкими. Существуют альтернативные подходы, часто оказывающиеся более плодотворными. Это формализм мулынинликативных операторов Ь8] и определение траектории ногерентности [9, 103.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
