Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 30
Текст из файла (страница 30)
4.32). Таким образом, общая намагниченность будет спадать даже в отсутствие продольной релаксации. Этот процесс не сопровождается изменением энергии образца, поскольку не происходит переходов между энергетическими уровнями, но он снижает упорядоченность системы. Иными словами, эипгальпия образца остается постоянной, а энпгаопип повышается.
Этот механизм также представляет собой форму релаксации и называется поперечной или спин-спиновой релаксацией. Опять же второй термин может создать некоторую путаницу, и поэтому мы не станем его употреблять, хотя вскоре и коснемся причин его возникновения. Слово «поперечная» будет напоминать нам о том, что процесс происходит в плоскости х — у и не обязательно распространяется на ось ж Мы снова будем считагтн что ои развивается по экспоиенциальному закону и характеризуется константой Т. На практике невозможно разделить вклады в потерю упорядоченности от неоднородности магнитного поля (которая представляет собой аппаратурный недостаток) и от других причин (см.
далее), к которым обычно и относят символ Т. Константа реально наблюдаемого спада намагниченности, которая может состоять в основном из вклада неоднородности поля, в общем случае обозначается Т3. Все процессы, сопровождающиеся потерей поперечной намагниченности, включая и ее возвращение на ось г, дают вклад в величину Т. Таким образом, при отсутствии всех механизмов поперечной релаксации Тг должна быть равной Т„поскольку переход намагниченности на ось г будет, очевидно, сопровождаться ее уходом из плоскости х — у. При нормально настроенной однородности поля такая ситуация довольно часто встречается в жидкости, поэтому огибающая ССИ будет иметь вид экспоненты с константой Т,.
В твердых телах, напротив, каким бы однородным ни было поле, константа Тг будет очень малой по причине различия локальных магнитных полей вследствие неоднородности окружения молекул, а Т„наоборот, будет очень большой из-за отсутствия вклада в релаксацию движения молекул. Обе причины серъезно затрудняют ЯМР в твердых телах. 4.4.4. Спиновое эхо Введение. Если подействовать иа образец двумя последовательными радиочастотными импульсами с небольшой (по сравнению с Т,) задержкой между ними, то мы увидим чрезвычайно интересное явление.
Следить за поведением намагниченности удобнее всего при использовании последовательности к/2 — т — к (рис. 4.33). хотя подобный эффект производят и импульсы других длительностей. Рассмотрим еще раз простейшую схему с единственной линией в резонансных условиях.
После воздействия кг2-импульса неоднородность магнитного поля постепенно превратит набор изохромнгов, составляющих намагниченность, в «лопасть пропеллера», т.е. «Размажет» вектор в плоскости х — у. На рис. 4.33 передний край «размазанного» вектора помечен Рнс. 4.33. Образование спнноного эха нрн рефокуснровкс намагниченности, фаза которого «рнзмазаласыг нз-за неоднородное гн поля. Глава 4 Импульсная спектроскоп«я ЯМР знаком «+», поскольку находящиеся с этой стороны изохроматы прецессируют чуть быстрее системы координат, а задний край, где изохроматы прецессируют медленнее, помечен знаком « — ».
Далее л„-импульс повернет одновременно все изохроматы вокруг оси х и поместит «размазанный» вектор на ось — у. Обратите внимание, что сторона вектора со знаком «+» теперь находится лазади усредненного положения изохроматов, а сторона со знаком « — » — перед ним. Следовательно, быстрые векторы теперь догоняют усредненное положение, а медленныс как бы падают на него. Если скорость векторов осталась такой же, как и в период «размазывания», то в конце следующего промежутка времени т они опять соберутся вместе на оси — у: л-импульс рефакусиравал их.
Если при проведении этого эксперимента мы начнем наблюдать за ху-намагниченностью (т. е. сигналом ЯМР) сразу же после л/2-импульса, то мы„следовательно, должны увидеть его спад до момента л-импульса; далее сигнал будет нарастать в течение т с и затем снова начнет спадать (рис. 4.34). Восстановление амплитуды сигнала в момент 2т называется гяииовым эхом. Оно широко используется в многоимпульсных экспериментах ЯМР. Спиновое эхо, как мы вскоре увидим, обладает рядом исключительно полезных свойств. Но сначала более подробно обсудим, что нужно для его генерации. Основное требование заключается в том, чтобы изохроматы имели неизменную скорость препессии до и после л-импульса. Если предположить, что скорость зависит от однородности постоянного поля, то это требование при сохранении неизменного положения областей образца в течение всего эксперимента.
Другими словами, скорость диффузии молекул внутри образца и скорость его вращения, так как образец обычно вращается, должны быть небольшими в сравнении с т. ««и эха Ваяя Рис. 4.34. Сигнал, наблюдающийся в эксперименте па с»«новому эху.
Выборка данных а«чета сразу после л/2-»ыпульса. л-Импульс последовал» момент времени т (импульс ввос»э возмущения» канал приемника, поэтому сразу после него сигнал искажен). Сигнал набрал максимальную ампл«тулу» момент 2т и далее за»уха«э, как в обычном эксперименте. Оба этих требования никогда полностью ие выполняются на практике, но при использовании не очень больших величин т всегда удастся получить эффективное спиновое эхо. Интересно спросить, будет ли равна Т, скорость затухания серии эхо с различными т с учетом того, что амплитуда эха не зависит от однородности поля? На этот вопрос иногда следует ответить «нет», потому что помимо неоднородности поля могут существовать и другие причины потери х — у-намагниченности, не сопровождающейся ее появлением на оси ж Однако для небольших молекул в растворе ответ чаще всего будет положительным.
Один из возможных механизмов потери х — у-намагниченности — это совместная релаксапия двух ядер, когда одно ядро переходит из основного состояния в возбужденное одновременно с переходом второго ядра в обратном направлении. При этом может происходить потеря фазовой когерентности в плоскости х — у без появления г-намагниченности. Такому механизму обязан своим появлением термин «спин-спиновая релаксация», часто неоправданно широко относимый ко всем видам поперечной релаксации. В твердом теле этот механизм играет очень важную роль. Константа, описывающая скорость затухания огибающей ССИ серии спиновых эхо, называется, как уже упоминалось ранее. естественным временем релаксации Т,, поскольку оно не зависит от однородности поля. В жидкостях оно может отличаться от Т, по причине химического обмена или связывания с квадрупольными ядрами (т.е.
имеющими спин больше 1?2). Измерения Т с помощью спшюввго эха. Измерения Т сопряжены с большими экспериментальными трудностями. Простейший подход, заключающийся в получении серии эхо с различными величинами хи измерении скорости затухания амплитуды сигнала,не очень хорош, поскольку с увеличением т начинают сказываться такие эффекты, как диффузия.
В качестве его замены рассмотрим последовательность (л/2)„ — т — л„ вЂ” 2 т — л„ вЂ” 2 т — л„ вЂ” ... (эксперимент Карра — Парселла), где мы должны измерять амплитуду сигнала посредине каждого 2 т-интервала или, как это чаще делается на практике, измерять каждый раз последнюю амплитуду, повторяя эксперимент с увеличивающимся числом задержек.
Если выбрать т достаточно малым (в сравнении со скоростью диффузии), то проблема диффузии отпадает. К сожалению, импульсы работают не точно так, как мы себе это представляем; в особенности это относится к л-импульсам. Уже самый простейший их дефект — неточная длительность — ухудшает эксперимент Карра — Парселла, поскольку в нем намагниченность постоянно вращается в одну и ту же сторону, в результате чего все ошибки накапливаются. В качестве упражнения на владение моделью врагцающейся системы координат сравните эксперимент Карра — Парселла с его модификацией 139 Импуласяая спактроскопяя ЯМР Глава 4 138 Карра — Парселла — Мейбума — Джилла (СРМО), которая представляет собой последовательность (я/2)„ — т — к, — 2 т — я — 2 т — я, — ...
и попробуйте доказать, что а) использование к„-импульса вместо к„ позволяет создать эхо (но на оси +у) и б) ошибки в длительности импульса не накапливаются. Для решения второй задачи проще всего рассмотреть поведение только одного самого быстрого изохромата при использовании вместо к-импульса импульса длительностью к+ а, где а — небольшая величина. Вы должны обнаружить, что эффект от этой ошибки отсутствует в эхо с четными номерами. Подробное решение задачи можно найти в книге [6] на с. 281 — 283.
Эксперимент СРМО служит примером одного из способов образованна названий методов в спектроскопии ЯМР— составление названия из имен авторов. По отсутствию гласных букв и очень краткой форме названия мы можем легко догадаться: что СРМΠ— довольно старый эксперимент, поскольку в последние годы такие сочетания букв не используются.
Пример недавнего названия, которое значительно легче произносить,— это %АНЫНА (ВАХУХА), образовавшееся из имен %ап8Ь, НцЬег, НаеЬег!еп. Самое оригинальное название, образованное из имени автора, получила последовательность МЬЕЧ, которая не просто связана с именем Ма1со!гп Ьеч!ц, ио и напоминает каламбур от названия твердотельного эксперимента МВЕЧ, которое в свою очередь составлено из имен его авторов (Мапзбе!г), 8Ьпп, Е11ешап, Чацййап). Альтернативный метод, снимающий все проблемы выбора соавторов по созвучности фамилий, состоит просто в подобре любой подходящей аббревиатуры, например ОА)ЧТЕ (Ое!ауз Айегпаппй ачгЬ )Чога!!опа Гог Тайогег! Ехсйайоп — чередование задержек и иутаций для «скроенногоа возбуждения) и 3ЧАЬТТ.
(%опг!егбз! АЬгегпа!1п8 рЬазе Тссйпп)це (ог к.его геа(г)ца! арйг!!пйз . удивительная альтернативная фазовая методика для обнуления остаточного расщепления). Эти названия очень удачны, поскольку отражают сущность эксперимента (см. гл. 7). К счастью, иам вообще не нужно измерять Т. Обычно бывает вполне достаточно знать время поперечной релаксации Тза, включающее эффект неоднородности поля. Его можно определить при анализе огибающей ССИ: за Т*, с ее амплитуда должна уменьшиться в !7е раз, т.е. около 0,4 (рис. 4.35) Однако, если в спектре преобладает линия растворителя, такое измерение будет некорректным, поскольку растворитель как вещество с небольшой молекулярной массой обычно имеет большее время релаксации, Правильнее будет измерить в преобразованном спектре шиРииУ линии на полУвысоте ба, котоРаЯ свЯзана с Тза соотношением ба = 1/я Т*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
