Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Обычно амплитуда таких квадратуриых отражений не превышает 1% основного сигнала, поэтому они мешают только при измерении слабых пиков в присутствии сильных. Фазовые ликлы. Квадратурные отражения можно значительно уменьшить балансировкой каналов, применив простую идею о фазовых циклах.

5десь ие так важны специфические детали, как сама концепция, поскольку она широко применяется в многоимпульсных экспериментах. Вернемся к рис. 4.19. После предварительного усиления до необходимого уровня сигнал ЯМР разделяется с помощью опорной частоты на две компоненты„которые независимо друг от друга оцифровываются и помещаются в две разные области памяти компьютера А и В. Легко видеть, что любые различия двух каналов приемника перестанут проявляться, если мы будем получать данные в результате усреднения многократных прохождений, и кахсцый канал будет давать одинаковый вклад как в данные области А, так и в данные области В. Но при этом мы не должны забывать, что в А можно помещать только данные с фазой О*, а в  — только с фазой 90 .

Поэтому при смене каналов мы должны поменять и фазы проходящих через них сигналов. Каким образом в каналах можно изменять фазы сигналов? Вероятно, Рис. 4.24. Так на двух первых шагах цикла СУСЕОРБ происходит обмен потоками данных между каналами приемника. Это позволяет усредаять ях несбалансированность. можно просто поменять фазы опорной частоты. Но здесь нужно быть очень осторожным, поскольку сама опорная частота вполне может служить источником разбалансировки каналов. Нам хотелось бы, не меняя аппаратурных режимов работы приемника, поменять местами выводы данных в области А и В (что представляет собой только программную компьютерную операцию) и в то же время сместить фазу сигналов иа 90".

Мы уже видели в разд. 4.3.4, как это можно сделать,— лросто сместив ла 90' фазу импульса. Это позволит поменять местами сигналы поглощения и дисперсии именно так, как нам нужно. Внимательно посмотрев на рис. 4.24, вы заметите, что один из сигналов при этом еще и меняет знак; значит, после оцифровки его нужно дополнительно умножить на — 1.

Теперь нужно только соответствующим образом обработать данные, что умеют делать управляющие программы всех спектрометров. В результате мы получим двухшагоаый фазовый 124 Глава 4 Импульсная спектроскопня Я!зхр 125 цикл, меняющий на различных прохождениях фазу передатчика с 0 на 90" и одновременно переназначающий области памяти компьютера для размещения данных. Неплохо сместить фазу передатчика и на 180', заменив при этом сложение текущих данных с областями А и В на вычитание. Это позволит уничтожить все ложные сигналы, фаза, которых ие зависит от фазы импульса.

Такие сигналы могут образовываться из-за аппаратурных дефектов или каких-либо внешних паводок. Совместив эту процедуру с каждым из прохождений предыдущего цикла, мы получим четырехшаговый цикл СУС1.ОРИ !табл. 4,1), который сейчас используется в качестве стандартного на всех спектрометрах, оснащенных квадратурным детектором. На рис. 4.23 приведено также сравнение интенсивности квадратурных отражений, полученных с применением и без применения цикла СУС1.ОРБ. При определении фазового цикла принято обозначать различные режимы приемника х, у, — х и — у, как будто бы при этом действительно происходит переключение фазы опорного сигнала.

Однако подробности реальной работы спектрометра остаются неясными, они зависят от его программного обеспечения. Таблица 4.1. Фазовый цикл СУС!.ОР8 лля лолавлеввя квадратурных отражений. Два последних столбца отражают требующуюся при каждом прохождении обработку данных. Два канала приемника, отличающиеся во фазе на 90', обозначаются цифрами 1 в 2, а два блока памяти — буквами А и В Прехежлкавк Фаза импульса Рьжан А В врвемквка -!- ! -!- 2 — 2 Е! †! — 2 42 †! х У вЂ” х У у — х У Фазовые циклы широко используются в многоимпульсных экспериментах для подавления артефактов !как в нашем примере) и для селективного воздействия на отдельные компоненты намагниченности. Это будет более подробно обсуждаться в других местах книги, особенно в главах, посвященных двумерной спектроскопии. Для того чтобы цикл производил желаемый эффект, общее число усредненных прохождений должно быть кратно числу его шагов.

Во многих двумерных экспериментах это требование и определяет суммарные затраты времени. Конечно, риэраболзку новых циклов лучше предоставить специалистам в этой области, но и вам не помешает приобрести некоторый опыт их интериретации на своем спектрометре. Часто основные усилия при отлаживании методик новых экспериментов приходится тратить на исправление текста программы, управляющей фазами.

Хотя это и не очень сложно, но малейшие ошибки в фазовой части программы могут привести к совершенно неожиданным и непонятным результатам. По этой причине тестировать новые методики следует на таких образцах, для которых заранее известен ожидаемый результат, и желательно, чтобы этот результат можно было получить быстро. Метод Редфвлда. Для полноты добавим, что существует еще одна широко используемая реализация схемы квадратурного детектирования.

Здесь нас опять больше всего будет интересовать то, что аналогичные методы используются в двумерной спектроскопии, и вполне может оказаться, что ваш спектрометр !например, прибор фирмы Вгцкег) использует один из иих. Целью методики служит проведение квадратур- ного детектирования с помощью только одного АЦП, который представляет собой довольно дорогостоящий компонент спектрометра. Это достигается оцифровкой сигнала со скоростью, в 2 раза превышающей ширину спектра, т.е.

с такой же, как при однофазном детектировании. Но опорная частота, как и при нормальном квадратуриом детектировании, помещается в центр спектра. Фаза приемника увеличивается иа 90* после оцифровки каждой точки. Понять это можно, представив себе оцифровку единственной частотной компоненты. Из-за изменения фазы приемника фаза оцифровываемого сигнала на каждой точке будет получать приращение, иа 90" большее, чем ожидалось. Поэтому аналого-цифровому преобразователю будет казаться, что это просто сигнал более высокой частоты.

Если ширина всего спектрального диапазона Р и мы ведем оцифровку со скоростью 2Р, то смещение фазы на 90* 1= 1!4 цикла) приведет к кажущемуся увеличению частоты иа 2г !4 = Р!2. Если вспомнить, что мы оцифровывали частоты от — Г(2 до г'/2 (относительно опорной), то прибавление к ним Р!2 даст нам диапазон от 0 до Р. Таким образом, проблема отрицательных частот решена. Исходные данные для преобразования Фурье теперь представляют собой набор действительных чисел, а не комплексных пар, поэтому требуется несколько иная их обработка.

Поскольку после выборки каждой точки фаза изменяется на определенную величину, метод получил название пропорционального времени фазового ннкремента или ТРР1 !Т1ше Ргорогбопа! РЬаве 1псгезпеп!). Однако на практике довольно сложно так часто изменять фазу приемника !тем чаще, чем больше ширина спектра). Удобный выход из этой ситуации состоит в использовании двух детекторов, как при обычном квадратурном детектировании, и только одного АЦП !рис. 4.25).

Изменение фазы приемника на 90 достигается переключением АЦП с одного детектора на другой. Сдвиги на 180 и 270" можно получить умножением на — 1 данных со сдвигом 0 и 90' соответственно. В этом эксперименте, так же как и в двухканальном детектировании, могут получаться квадратурные отражения, подавить которые можно с помощью аналогичных фазовых циклов. Импульсная спектроскапня ЯМР 127 Глава 4 126 Оев, цзав, В, рр и ррррр я Ояя в, ио вместо этого мы имеем (4.1б) Рис. 4.25. Одна из реализаций схемы квадратурного детектирования Редфилда (ТРР1) 4.3.6. Фазовые ошибки и коррекция фазы В первое же свое знакомство с фурье-спектрометром вы столкнетесь с необходимостью коррекции фазы частотного спектра после выполнения преобразования.

На одномерных спектрах возможна более или менее осмысленная настройка фазы. Но все же не следует забывать, что ее нельзя установить точно, поскольку оиа зависит от ряда предположений о характере фазовых ошибок, которые могут оказаться неправильными. При переходе к двумерной фазочувствительной спектроскопии картина резко усложняется. Обычно мы уже не можем настраивать фазу в интерактивном режиме (т.е. поворачивая ручку фазы и наблюдая за одновременным изменением спектра на дисплее). Вместо этого приходится разрабатывать какие-то методы определения необходимой коррекции фазы по отдельной части данных или по подходящему одномерному модельному спектру. Поэтому мы попробуем разобраться в причинах возникновения фазовых ошибок в фурье-спектрах и в численных методах их компенсации. Опять-таки этот раздел не будет существенным для понимания остальных частей книги, и вы можете не изучать его прямо сейчас, а вернуться к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в описываемых здесь вопросах.

Мы уже несколько раз упоминали один из источников фазовых ошибок, который заключается в трудности настройки фазы опорной частоты таким образом, чтобы в обоих каналах регистрировались сигналы чисто поглощения и дисперсии. Возникающая при этом фазовая ошибка будет одинаковой на протяжении всего спектра, т.е.изменение фазы не зависит от частоты. При неправильной настройке фазы опорной частоты мы получим спектр, действительная (ЭГ) и мнимая (я) части которого будут представлять ие абсорбционную (А) и дисперснонную (П) компоненты, а их смесь.

Характеристики

Список файлов книги