Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Первый метод сочетает в себе элементы векторной модели и матрицы плотности, что позволяет совместить простые физические картины с квантовой механикой. Второй подход очень удобен для разработки фазовых циклов для реальных экспериментов, и его сравнительно легко понять. Но мы не будем их обсуждать, поскольку нам уже пора заняться конкретными экспериментами.
Литература 1. Слиюняр Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ.— Мл Мир, 1981. 2. Рияияб!гла Е., Воедсг 8.В., Ехрептцец!а1 Рц!яс )Я(МК вЂ” я )Я(ц!я яцд Во1!я АрргоасЬ, Адд!яоц-%ея!еу, 1981. 3. Сожияагоа М. В., Е Мак. Кея., 58, 209 — 218 (1984). 4. Примеры использования измерений Т, ядер ' С и "Р для решения структурных проблем: Еугг1а Е В., Ееоу С. С., 1ц: Торкя ьэ СагЬоц-13 ЫМК бресггоясору (ед.
Ееяу О. С.), 1, 79 — 148, 3911еу, 1974; 7(ап Р. А., !ц: РЬоярьопяя-31 1ЧМК вЂ” Рпцс(р!ея яцд Аррйса!юпя (ед. Оогепя!еш О.О.), 317-347, Асадешк Ргеак 1984; ./аокя Т.1., !Ь10., 349 — 400. Применения в 'Н-ЯМР более редки. 5. Абгадага А., Рг!цс!р!ея о! Ыцс1еаг Мабпецяаь Ох(огд Сп(неги!у Ргеи, 1983. (Имеется перевод издания 196! гг Абрагам А.
Ядерный магнетизм. Пер. с англ.— Мг ИЛ, 1963.) 6. Магии М.Е., Вс!ривсб Е-Е, Магда 6.Е, Ргясбся! )я(МК брас!гоясору, Неудеп, 1980. 7. См. ссылку 1, гл. 5. 8. Бфяпмп О. И'., Еи 8 6. И'., Ево!и М. 7(., Водяобашеа б., Етм В. В., Ргоб. Мак. Кея., 16, 163 — 192 (1983). Хотя зтя работа и насыщена математикой, оня легко понятна и содержит много иллюстраций; с ней очень полезно ознакомиться при дополнительном чтении. 9. Водсняаияен 6., Код(ег Н., Егия! В. В., 1. Маб Кея., 58, 370 — 388 (1984).
10. Ваяя А. Р., Е Мяк. Кея., 56, 418 — 427 (1984). Глава б Ядерный эФФект Оверхаузера 6.1. Введение Эксперименты, основанные на использовании ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), занимают совершенно особое положение среди современных спектральных методов. Если вам приходилось использовать спектроскопию 'Н-ЯМР для решения структурных задач, то вы, вероятно, уже слышали о разностной ЯЭО-спектроскопии, которой нам предстоит заниматься в этой главе, Этот экспериментальный метод имеет нринциниа.яьнов отличие от остальных, обсуждаемых в нашей книге. Только он позволяет получать структурную информацию о молекуле независимо от наличия скалярного спин-спинового взаимодействия между ядрами. В основе метода лежит прямое магнитное взаимодействие ядер (так называемое диполь-дипольное взаимодействие), обычно не оказывающее никакого влияния на внешний вцд спектра в жидкой фазе.
ЯЭО дает нам косвеиньяй путь получения информации об этом диполь-дипольиом взаимодействии, которое в свою очередь зависит от межъядерных расстояний и движения атомов в молекуле. Отсутствие других удобных способов измерения таких параметров молекул в растворе делает ЯЭО чрезвычайно важным инструментом. При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксациоииыми процессами. Он проявляется в изменении интенсивности одного резонансного сигнала при облучении каким-либо способом другого.
Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспиновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации Основная идея такого анализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях.
Например, в простой двухспииовой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, кахгцый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочиых и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул.
Нам лучше ие связываться с такими 10 75 Глава 5 14Е Ядерный эФфект Оверкаузера проблемами; в этом вы сразу убедитесь, взглянув на превосходную гл. 8 книги Абрагама 1" 13. Но отказываться полностью от изучения физических процессов ЯЭО тоже не очень хорошо. Это может привести к излишне упрощенному подходу, заключающемуся в одной фразе: «ЯЭО обратно пропорционален шестой степени межъядериого расстояиияв. К сожалению, очень часто интерпретация экспериментальных данных проводится иа основе именно этого подхода. Он может создать большую путаницу, поскольку приведенное утверждение часто ие выполняется. В следующем разделе мы попробуем настолько разобраться в механизмах ЯЭО, чтобы уметь надежно применять полученные знания на практике.
Мы рассмотрим его возникновение в простейшем случае гдвухспиновая гомоядерная система), его связь с релаксацией и диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, а также способы его измерения. Мы выведем несколько формул, позволяющих в некоторых простых случаях получать количественную информацию о межъядерных расстояниях. В большинстве реальных экспериментов проводить количественный анализ не имеет смысла, поскольку лучший способ решения структурных задач для молекул разумной сложности это чисто качественное сравнение различных ЯЭО.
В разд. 5.2 обсуждается теоретическая сторона ЯЭО, а в разд. 5.3 и 5.4 — способы сто измерения и примеры интерпретации. 5.2. Происхождение ядерного эффекта Оаерхауэера 5.2.1. Введение ЯЭО представляет собой изменение интенсивности одного сигнала ЯМР при возбуждении другого. Под словом «возбуждениев в этой главе будет подразумеваться насыщение перехода, т.е.
устранение разности заселенностей его уровней при облучении слабым радиочастотным полем, одновременно с наблюдснием других сигналов. Таким образом, ЯЭΠ— это результат попыток системы в целом удержаться в состоянии теплового равновесия. Мы принудительно изменяем разность заселениостей одной части системы, и другие ее части пытаются скомпенсировать внесенное возбуждение. Способ компенсации можно продемонстрировать на очень простой системе из двух ядер со спинам 112. Но сначала определим понятие величины ЯЭО.
Пусть нормальная интснсивность сигнала в условиях теплового равновесия и при отсутствии возбуждения системы равна 1о. Интенсивность, наблюдающаяся при насыщении какого-либо другого резонанса, достаточно длительном для установления нового равновесия, равна 1. Тогда ЯЭО равен по1з) = 11 — 1«11« 15.1) Это выражение часто умножается на 100 для перевода в проценты.
Заметьте, что ЯЭО будет положительным, если новая интенсивность больше исходной, н отрицательным, если меньше. На практике встречаются оба случая. ц, 1в) обозначает ЯЭО иа ядре ~ при насьпцении ядра в гиспользующееся в этой главе обозначение взято из книги Ноггла и Ширмера Г2], ио оригинальная буква Гзаменена иа более обычную ц). Методы оценки изменения интенсивности сигнала ядра 1, которое может быть очень небольшим, обсуждаются в разд.
5.3; в этом разделе мы выясним, как и почему оно возникает. 5.2.2. Пути релаксации В предыдущей главе мы рассматривали продольную релаксацию с макроскопической точки зрения. Мы предполагали. что при помещении образца в магнит наведенная намагниченность возникает в нем в соответствии с процессом первого порядка (т.е. экспонеициально) с константой Т,. Это было всего лишь предположение, но оно часто подтверждается экспериментально. В основе изменений макроскопической намагниченности должен лежать весьма сложный процесс установления равновесия по всем многочисленным переходам системы ядер. Именно этим процессом мы сейчас и займемся. Рассмотрим два ядра )и з со спинам 112, одинаковыми у, но разными химическими сдвигами.
Предположим, что они находятся в одной молекуле, но не испытывают спин-спинового взаимодействия. Такая система будет иметь четыре уровня энергии, соответствующие состояниям ядер аа, а 1), 1)а и р 1) 1рнс. 5.1). Химические сдвиги в общем случае очень малы в сравнении с ларморовой частотой 1миллионные доли), поэтому переходы различных ядер будут иметь лриоблизиояельио равную энергию, а состояния а1) и ра будут почти вырожденными. На рисунке различие их энергий для наглядности сильно преувеличено. Мы предполагаем отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия, поэтому оба перехода ядра Е так же как и з, имеют в глочностии одинаковую энергию. В результате в обычном спектре будут наблюдаться два синглета равной интенсивности.
Пусть общее число ядер в образце равно 4)У. Если бы все четыре уровня имели равную энергию, то они были бы равиозаселсны — по )У ядер на каждом. Однако это не так. При тепловом равновесии заселенности будут соответствовать распределению Больцмана. Для простоты будем считать различие энергий состояний а13 и 5а пренебрежимо малым, а их заселенности одинаковыми. Состояние аа с низкой Рнс. 5.1 Уровни энергии гомоядерпой системы АХ а нх заселеннасзь.
ю" 148 Глава б 149 Ядерный эффект Оверкаузера энергией будет иметь избыток, а ~313 †недостат одного и того же количества ядер. Если мы обозначим избыток или недостаток заселенности как б, то получим распределение, приведенное иа рис. 5.1. Наибольший интерес представляют разности заселенностей. Запишем их в кратком вице: переходы ядра с аа — а(3 ...6 33а — 33Р переходы ядра з: переход ЬМ = О: 13а — ар'1 ... О аа — 33(3) ... 2б переход ЬМ = 2: (5.2) Первые четыре разности соответствуют нормальным переходам, дающим линии в спектре, а два других перехода должны сопровождаться изменением квантового числа М (суммы индивидуальных квантовых чисел еп двух ядер) на 2 (аа — 13Я или на О (3)а — аб).
Хотя переходы такого типа и ие наблюдаются в нормальных условиях (запрещены квантовомеханическнми правилами отбора), мы не можем с уверенностью утверждать, что они не будут давать вклада в релаксацию системы, поскольку пока не существует описывающей их теории. Нам следует считать, что, если приведенные разности заселеиностей нарушены, система старается восстановить их любыми доступными способами. Это приводит к целому набору возможных путей релаксации системы (рис. 5.2), эффективность которых мы должны подтвердить или опровергнуть экспериментально. Сделаем некоторые предположения. Будем считать, что релаксация через один переход в процесс первого порядка, т.е. его скорость пропорциональна первой степени отличия разности заселенностей от ее равновесной величины.
Будем обозначать константы скорости различных Рвс. 5,2. Связи Различных уровней эпергин системы АХ. способные принимать участие в релаксации. процессов буквой И'с подстрочным индексом, указывающим иа изменение М (например, И'в для 0а — ар, И', для аа — ар и т.д.), и надстрочным, указывающим ядро, изменяющее свое состояние (И", или И",). В наиболее общем случае (когда может присутствовать и спин-спнновое взаимодействие) нет причин предполагать, что два перехода одного ядра будут иметь одинаковую скорость релаксации (т, е.
понадобятся шесть констант скоростей), но для простоты мы будем считать, что такое предположение верно. Мы ввели много новых символов, которые легко могут нас запутать, поэтому стоит ненадолго остановиться и задуматься о том, что мы делаем (см. рис. 5.2). Мы хотим представить релаксацию системы взаимодействующих ядер как совокупность отдельных переходов и соотнести измеряемые величины (например, Т,) с реально происходящими процессами. При измерении Т, мы наблюдаем процесс возвращения продольной намагниченности в состояние равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
