Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Нуклеофильность по отношению к СН₃I в метаноле

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде - ме­таноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный F^- > Сl^- > Вr^- > I^-, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение ско­ростей S_N2-реакций в газовой фазе с помощью ионного цикло­тронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности совершенно непохож на тот, который приве­ден в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить по­нятие «нуклеофильность» чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя.

Для качественного предсказания относительной нуклеофиль­ности реагентов в S_N2-реакциях полезен принцип ЖМКО (гл. 3). Согласно классификации ЖМКО, sp³-гибридизованный атом уг­лерода относится к мягким электрофильным центрам. Поэтому скорость реакции S_N2-замещения возрастает, если в качестве нуклеофильного реагента используется мягкое основание Льюиса (RS^-; RSe^-; R₃Р; НOO^-; RC=С^- и др.) и уменьшается для жест­ких оснований (F^-; RCOO^-; RNH₂; ОН^-; RO^-; NO3^-; ClO₄^- и т.д).

Кроме того, концепция ЖМКО предполагает, что скорость реакции возрастает, если и входящая и уходящая группы одно­временно являются или мягкими, или жесткими основаниями Льюиса. Такое явление в концепции ЖМКО носит название симбиотического эффекта. Симбиотический эффект в S_N2-реакциях проявляется только тогда, когда нуклеофил и уходящая группа относятся к мягким основаниям.

9.5.2. -ЭФФЕКТ В НУКЛЕОФИЛЬНОМ РЕАГЕНТЕ

Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с непо­деленной парой электронов, который непосредственно связан с нуклеофильным центром, проявляют свойства гораздо более силь­ных нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома по соседству с реакционным центром. Так, например, гидразин NH₂-NH₂ или гидроксиламин NН₂OH значительно более силь­ные нуклеофилы, чем аммиак и первичные амины, так же как пероксид-анион HOO^- и гипохлорид ClO^- значительно более сильные нуклеофилы по сравнению с НО^- (табл. 9.9). Такое особое поведение этих нуклеофилов получило название -эффекта. С точки зрения орбитальных взаимодействий -эффект обуслов­лен взаимодействием между орбиталями неподеленных электрон­ных пар соседних атомов:

При таком взаимодействии образуются две новые возмущенные МО (гл. 2), одна с более низкой, а вторая (ВЗМО) с более высо­кой энергией по сравнению с энергией неподеленных пар изо­лированных друг от друга атомов. Аномально высокая энергия ВЗМО приближает эту орбиталь к НСМО электрофила, напри­мер алкилгалогенида, что способствует реакции S_N2. В реакции с мягким электрофилом гидропероксид гораздо более реакционноспособен, чем гидроксид.

9.6. ДРУГИЕ S_N-МЕХАНИЗМЫ

9.6.1. МЕХАНИЗМ S_Ni

Известны реакции нуклеофильного замещения, которые име­ют первый кинетический порядок, но тем не менее протекают с сохранением конфигурации у атома углерода. Например, при раз­ложении вторичных алкилхлорформиатов очень часто наблюда­ется сохранение конфигурации. Чтобы объяснить этот стереохимический результат, Ингольд и Хьюз предположили, что разло­жение протекает через циклическое четырехцентровое переходное состояние, и реакции такого типа были обозначены символом S_N i (internal nucleophilic substitution):

Другим примером является реакция разложения алкилхлорсульфитов, образующихся при действии на спирты хлористого тионила:

Алкилхлорсульфиты разлагаются на RCl и SO₂, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция не идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или ин­версии конфигурации зависит от природы растворителя. Напри­мер, разложение оптически активного втор-бутилхлорсульфита происходит с практически полным сохранением конфигурации в диоксане, но почти с полной инверсией в толуоле:

Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас­творителя, был предложен ион-парный S_N1-механизм, включаю­щий ионизацию связи S-Cl в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы раство­рителя. Если растворитель достаточно основен, он может стаби­лизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Пос­ледующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигу­рации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей . способностью (толуол) не может стабилизировать ионную пару, и происходит замещение SO₂ ионом Сl^- с тыльной стороны:

Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей инверсии при разложении первичного оптически активного хлорсульфита даже в диоксане. В этом случае стабилизирующее вли­яние молекулы диоксана значительно менее эффективно, так как первичный атом углерода не превращается в карбокатион:

Ясно, что S_N i-механизм является специальным случаем S_N1-механизма, в котором уходящая группа имеет сложное строение.

9.6.2. АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА (S_N’)

Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги; в этом они похожи на бензильные систе­мы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппи­ровкой и обозначаются символом S_N’. Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид:

Перегруппировка может идти по механизму S_N1 или S_N2 (обо­значается как S_N2'). В табл. 9.10 приведены данные для замеще­ния хлора в 1-хлорбутене-2 и З-хлорбутене-1 в разных условиях.

Таблица 9.10

Аллильная перегруппировка при нуклеофилыюм замещении

Первая реакция, вероятно, имеет механизм S_N2 и осущест­вляется как прямое замещение с нуклеофильной атакой по угле­роду, связанному с хлором. Третья реакция может осуществляться или через ионные пары или по механизму S_N2' (см. ниже). Так, рацемизация оптически активного MeCH=CHCHZMe (Z = пара-нитробензоат) происходит быстрее сольволиза в 90%-м водном ацетоне, а изомеризация СН₂=СНСМе₂Сl в ClCH₂CH=CMe₂ идет быстрее ацетолиза. Ни в одном случае не происходит диссоциа­ции, поскольку эти реакции не замедляются при добавлении соли с общим ионом. Ряд авторов полагают, что обе реакции сольво­лиза идут по механизму S_N2 (КИП).

Возможно, что на самом деле аллильные перегруппировки идут по согласованному механизму S_N2:

Теоретически такая реакция может осуществиться как по анти-, так и по син-пути:

Характеристики

Список файлов книги