GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Изменять концентрацию нуклеофила - растворителя в широком диапазоне не имеет смысла, так как при этом изменяются макросвойства среды. Так, например, скорость гидролиза трет-бутилбромида в водном ацетоне возрастает в сорок раз при из­менении концентрации воды от 10 до 30%, неясно, однако, связан ли этот эффект с ростом нуклеофильности среды (что важно для S_N2-реакций) или с увеличением полярности среды (что важно для S_N1-реакций). Прояснить ситуацию в таких случаях помога­ет изучение солевых эффектов. Скорость гидролиза (С₆Н₅)₂СНВг при введении в раствор LiCI и скорость гидролиза (С₆Н₅)₂СНС1 при добавлении LiBr возрастают. Это обусловлено действием нор­мального солевого эффекта: реакция ускоряется вследствие того, что увеличение ионной силы раствора стабилизирует полярное переходное состояние S_N1-реакции. Однако введение солей, имеющих общий ион с органическим галогенидом (LiBr в случае (С_бH₅)₂СНВr и LiCI для (С₆Н₅)₂СНСl), замедляет реакцию. В этом случае действует как нормальный солевой эффект, ускоряющий реакцию замещения, так и эффект общего иона, который, со­гласно закону действия масс, должен замедлять реакцию, сме­щая равновесие ионизации влево. Суммарно преобладает эффект общего иона. Та же самая закономерность наблюдается при гидролизе триарилметилгалогенидов.

В своем первоначальном варианте механизм S_N1 предпола­гал образование свободных, диссоциированных ионов R⁺ и Z^-. В этом механизме стадия, определяющая скорость процесса, и стадия, определяющая соотношение продуктов, не совпадают. Это приводит к ряду важных следствий, которые способствовали вы­работке определенных, достаточно строгих критериев, с помо­щью которых диссоциативный S_N1 -механизм поддается экспериментальной проверке. Существует пять главных независимых кри­териев диссоциативного S_N1-механизма.

Первый из них состоит в том, что скорость реакции должна уменьшаться с ростом концентрации аниона Z^-, причем эта зависимость, согласно закону действующих масс, должна иметь линейный характер. Эффект общего иона получил название «внешнего возврата из диссоциированной формы». Другой критерий заключается в введении «нуклеофильной ловушки», например, азид-иона N₃^- для карбокатиона R⁺:

где SolOH — протонный растворитель.

Азид-ион не должен влиять на скорость реакции, но должен влиять на соотношение продуктов реакции RN₃ и ROSol, причем фактор селективности (фактор конкуренции) F_N= в ходе реакции должен оставаться постоянным. Это второй кри­терий диссоциативного S_N1 механизма. Третий критерий состо­ит в независимости величины F_N от природы уходящей группы Z^- в субстрате RZ. Для алифатических и алициклических соединений мономолекулярное замещение S_N1 конкурирует с мономолекулярным элиминированием Е1 протона с образованием алкена. В этом случае соотношение продуктов сольволиза и алкена по ходу реакции должно быть постоянно (четвертый критерий), и это отношение не должно зависеть от природы уходящей группы (пятый критерий). Для диссоциативного механизма S_N1 все пять критериев должны выполняться одновременно, только тогда реакцию можно с уверенностью отнести к диссоциативному типу. В реакции гидролиза бензгидрилхлорида и бензгидрилбромида в 80%-м водном ацетоне в присутствии азида натрия фактор селективности F_N= =1,94 действительно не зависит от природы уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (С₆Н₅)₂СНВr в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (С₆Н₅)₂СНCl (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е1-элиминирования). Такие примеры, однако, единич­ны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гид­ролиза одного из классических объектов S_N1-механизма - трет-бутилбромида или трет-бутилхлорида - соотношение изо-бутилена и трет -бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции F_N зависит от природы уходящей группы для гидролиза (С₆Н₅)₃СС1; (С₆Н₅)₃СBr; (С_бН₅)₃СF в присутствии азид-иона. Фактор конкуренции F_N силь­но изменяется и для других типичных субстратов S_N1-механиз­ма: 3-хлор-З-метилбутена-1 (-диметилаллихлорида) и 1-хлор-3-метилбутена-2 (-диметилаллилхлорида). При ионизации 3-хлор-3-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и тре­тичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгалогенид как один из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз -диметилаллилхлорида и -диметилаллилхлорида приводит к сме­си первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. Од­нако при гидролизе этих изомерных аллилгалогенидов в водном этаноле в присутствии NaBH₄, как нуклеофильной ловушки, об­разуются дополнительно два изомерных алкена, соотношение ко­торых изменяется вдвое при переходе от -диметилаллилхлорида к -диметилаллилхлориду:

Отсюда следует, что в реакции принимает участие не свободный карбокатион, образующийся при диссоциации аллилхлорида, а другая, предшествующая ионная форма, где карбокатион еще связан с уходящей группой Сl^-. Это подтверждается тем, что ис­ходный -диметилаллилхлорид в процессе реакции сам изомеризуется в -диметилаллилхлорид. Скорость такой изомери­зации не изменяется при проведении реакции в уксусной кисло­те в присутствии хлорида лития, т.е. эффект общего иона (внешний возврат) из диссоциированной формы не наблюдает­ся. При введении в реакционную смесь радиоактивного хлорид-иона только незначительная его часть входит в состав исходного аллилгалогенида. Поэтому наблюдаемая взаимная изомеризация -диметилаллилхлорида и -диметилаллилхлорида обязана внутреннему возврату R⁺Cl^- из предшествующих свободному иону ионных пар.

Вся совокупность имеющихся в настоящее время экспери­ментальных данных заставляет рассматривать диссоциативный S_N1 -механизм только как предельную, редко реализующуюся на практике ситуацию.

9.3.1. ИОННЫЕ ПАРЫ В ПРОЦЕССАХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Мономолекулярный сольволиз, как правило, осуществляет­ся по механизму, резко отличающемуся от механизма с участи­ем «свободных» симметрично сольватированных карбокатионов. Наиболее ценная информация о механизме реакций мономо­лекулярного замещения может быть получена при изучении стереохимии процесса. Некоторые данные по стереохимии сольволиза оптически активных сульфонатов и карбоксилатов пред­ставлены в табл. 9.7.

Таблица 9.7

Стереохимия сольволиза

Обе стороны плоского свободного карбокатиона (гл. 2) оди­наково доступны для атаки нуклеофила, поэтому конечным ре­зультатом диссоциативного S_N1-механизма должна быть полная рацемизация продукта реакции. Если это условие не соблюдает­ся и карбокатион сольватирован несимметрично, что, по сути, эквивалентно тому, что противоион Z^- остается каким-то обра­зом связанным с карбокатионом R⁺, может получиться оптичес­ки активный продукт, частично рацемизованный и с частично об­ращенной конфигурацией.

При ацетолизе n-бромбензолсульфоната дейтерированного н-бутанола наблюдается 100%-я инверсия конфигурации (1-й при­мер в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется S_N2-механизм. Однако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза­цию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и S_N2 и S_N1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по S_N1-меха­низму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму S_N2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени­ем трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак­тивного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до­бавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце­тата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся S_N2-механизмом. Другое объясне­ние основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль­ный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных пере­ходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди­наковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк­ранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона» оз­начает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. Таким образом, на первой, самой медленной стадии ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного со­стояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R⁺.

С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза­ция ковалентной органической молекулы должна происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально при ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» в терминологии Уйнстейна) ионная пара R⁺Z^-, где катион и анион непосредственно связаны между собой и между ними нет разде­ляющих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении компонентов ионной пары контактная ионная пара превраща­ется в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R⁺Z^-, где ионы разделены одной или большим числом молекул рас­творителя. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоциирует на «свободные» сольватированные ионы. Электростатичес­кое взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, чем в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет более высокую реакционную способность сольватно-разделенных ионных пар. Обе формы ионных пар не вносят никакого вклада в электропроводность раствора, которая целиком определяется вкладом свободных, диссоциированных ионов. Ионные пары су­ществуют в растворе в том случае, когда энергия электростати­ческого притяжения двух противоположно заряженных частиц превышает энергию теплового движения ионов.

Способность растворителя к ионизации ковалентной моле­кулы R-Z определяется не его полярностью, а способностью к специфической сольватации, поэтому следует различать ионизи­рующую и диссоциирующую способность растворителя. Класси­ческим примером такого различия являются ионизация и диссо­циация трифенилхлорметана (тритилхлорида). В малополярных растворителях - пара-крезоле, уксусной кислоте и др. - (С_бН₅)₃ССl в заметной степени ионизирован, но не диссоциирован. Ионизация трифенилхлорметана легко определяется по спектрам поглощения, поскольку его ковалентная форма не ок­рашена, а ионная пара (C₆H₅)₃C⁺Cl^- и сам карбокатион (C₆H₅)₃C⁺ окрашены в желтый цвет. Ионизация (C₆H₅)₃CCl в уксусной кис­лоте и пара-крезоле вызывается образованием прочной водород­ной связи с уходящей группой:

Однако в нитробензоле и ацетонитриле с высокой диэлектри­ческой проницаемостью, но без специфической сольватации атома хлора трифенилхлорметан даже не ионизирован. Решающая роль электроноакцепторных свойств среды для ионизации RZ обна­руживается тем, что эквимолярные добавки кислот Льюиса SnCl₄; SbCl₅; АlСl₃ в раствор (С₆Н₅)₃ССl в нитробензоле или ацетонит­риле вызывают ионизацию и последующую диссоциацию субстрата:

Характеристики

Список файлов книги