Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Межфазный катализ нашел применение в самых разнообразных областях органической химии: для присоединения дихлоркарбена к двойной связи алкена (гл. 5, ч. 1), окисления алкенов и алкилбензолов и т.д.

9.2.4. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ СДВИГ

Принято считать, что при образовании переходного состоя­ния S_N2-типа несвязывающая электронная пара нуклеофильного агента смещается к атому углерода, и одновременно связываю­щая электронная пара -связи C—Z смещается к уходящей груп­пе. Теория электронных пар лежит в основе всей органической химии, она позволяет удовлетворительно объяснить очень мно­гие явления. Существует, однако, и иной подход, согласно кото­рому электроны могут переходить от одного вещества к другому в один и тот же момент времени только по одному. Если встать на эту точку зрения, то первичный акт S_N2-реакции формально можно записать следующим образом:

Нуклеофил отдает один электрон субстрату, превращаясь в ра­дикал, тогда как субстрат превращается в анион-радикал. Обе радикальные частицы находятся в непосредственной близости друг от друга в «клетке», стенки которой образованы молекула­ми растворителя. Анион-радикал (R—Z)^-. неустойчив и быстро распадается на анион Z^- и радикал R^.. Последующая рекомби­нация радикалов R^. и Nu^. приводит к продукту замещения RNu:

[ Nu ^• (r—z)^{- •}]  [Nu ^• , R, Z^-]  RNu + Z ^-.

Описанный таким образом механизм S_N2-реакции носит на­звание SET- механизма (single electron transfer). Подобный меха­низм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидридное восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических со­единений, замещение металла в металлоорганических соедине­ниях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно SET-механизм доказывают с по­мощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ло­вушек или по характерным продуктам димеризации, диспропорционирования или перегруппировок радикалов) можно обнару­жить или постулировать радикальные частицы. Это, как прави­ло, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком бы­стро. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по SET-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь?

В попытке ответа на эти вопросы Э. Просc (1985) предложил термин «одноэлектронный сдвиг».

Электронный перенос означает просто редокс-процесс, в котором происходит перенос одного электрона. Изменение положения элек­трона, которое сочетается с изменением химических связей было предложено называть электронным сдвигом. Важно подчеркнуть, что электронный сдвиг не обязательно приводит к образованию радикальных частиц.

S_N2-механизм с точки зрения одноэлектронного смещения описывается следующим образом:

Частица NuR в правой части — это не радикальная пара, а ковалентная молекула продукта реакции S_N2. Процесс перехода группы R к нуклеофилу происходит синхронно с одноэлектрон­ным сдвигом и разрывом связи R—Z. Одноэлектронный сдвиг от Nu^- и RZ приводит к разрыву связи R—Z; при этом две ради­кальные частицы Nu^. и R^. находятся в непосредственной бли­зости друг от друга и поэтому быстро объединяются.

Понятие «синхронность» означает бесконечно малое время жизни интермедиата (гл. 3). В таком случае можно предположить, что в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни ради­кальных частиц Nu^. и (R—Z)^-. очень малы, а скорости распада (R—Z)^-.  R^. + Z^- и рекомбинации Nu^. и R^. очень велики. В противоположность этому в SET-реакциях времена жизни ради­кальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно было зарегистрировать. Времена жизни зависят от природы нуклеофила и субстрата. Например, натрий реагирует с алкилгалогенидами (реакция Вюрца) по SET- механизму, поскольку в образую­щемся в результате электронного переноса ионе Na⁺ все спины спарены, и он не может рекомбинировать с радикалом R^..

Концепция «одноэлектронного сдвига» уточняет картину элек­тронных изменений, происходящих в процессах S_N2, но не из­меняет структуру (расположение ядер) «синхронного» переход­ного состояния и не противоречит наблюдаемому вальденовскому обращению и отсутствию радикальных продуктов в этих реакциях.

Концепцию одноэлектронного сдвига следует рассматривать как оригинальную гипотезу, ничего не меняющую в самой сути превращения. При интерпретации данных алифатического нуклеофильного замещения можно успешно использовать класси­ческую теорию смешения электронных пар, что мы и делаем в этой главе. Однако в гл. 26 (ч. 3) мы используем представления об одноэлектронном сдвиге для объяснения необычного меха­низма электрофильных перегруппировок.

9.3. МЕХАНИЗМ S_N1

Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N1 включает две стадии: 1) гетеролитическое расщепление связи C—Z в субстрате RZ с образо­ванием трехкоординированного карбокатиона R⁺ и уходящей группы Z^- в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R⁺ с нуклеофильным агентом Nu или Nu^-, в результате чего полу­чается конечный продукт замещения:

Эта реакция, в отличие от S_N2-механизма, не является согласо­ванным процессом и включает две стадии. Стадия гетеролиза свя­зи C-Z в субстрате является медленной, определяющей скорость всего процесса. Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом происходит в быстрой стадии. Для схемы 9.3, используя метод стационарных концентраций (глава 3 ), можно вывести следующее уравнение:

скорость = (9.4)

Если к₂[Nu]>>k_-1[z^-], формально скорость описывается хорошо знакомым кинетическим уравненией первого порядка для S_N1-реакций

скорость = к₁[RZ] (9.5)

На рис. 9.5 приведена энергетическая диаграмма идеализированного мономолекулярного нуклеофильного замещения. Из двух последовательных стадий - ионизации RZ и рекомбинации R⁺ и Nu первая характеризуется наибольшей энергией активации, тогда как энергия активации для рекомбинации ионов должна быть мала. Вторая стадия не влияет на общую скорость, но определяет количественный состав продуктов S_N1-реакции. Если в растворе присутствуют сразу несколько различных нуклеофилов, то относительный выход продуктов реакции с карбокатионом R⁺ будет определяться, естественно, высотой второго барьера. Другими словами, в идеализированной S_N1-реакции скорость реакции не должна зависеть от природы нуклеофила, но состав продуктов реакции при конкуренции нескольких нуклеофилов зависит от их относительной нуклеофильности.

Рис. 9.6. Энергетическая диаграмма мономолекулярного нуклеофильного замещения

Ионизация RZ представляет собой эндотермический процесс, и согласно постулату Хэммонда для эндотермических реакций (глава 2) переходное состояние для ионизации RZ подобно карбокатиону R⁺. Поэтому любые факторы, стабилизирующие карбокатион, стабилизируют и переходное состояние, приводящее к образованию карбокатиона. Стабилизация карбокатионов за счет эффектов сопряжения и гиперконъюгации, а также индуктивных эффектов заместителей была рассмотрена ранее (в главе 2).

В ряду алифатических карбокатионов их стабильность уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный. S_N1-Механизм реализуется для третичных и вторичных, но не первичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Действительно, сольволиз трет-бутилбромида по механизму S_N1 в полярном (^ =58) и ио­низирующем растворителе - муравьиной кислоте идет в 1 000 000 раз быстрее, чем изо-пропилбромида. Подобное соотношение ско­ростей для третичных и вторичных RZ является характеристич­ным для многих сольволитических S_N1-реакций. Аналогичная закономерность наблюдается и для циклоалкилгалогенидов и сульфонатов. Эффект сопряжения обусловливает относительно высокую стабильность триарилметильных Аr₃С⁺, бензгидрильных Аr₂C⁺Н, бензильных АrCН₂⁺ и аллильных карбокатионов. Моно­молекулярный механизм замещения характерен для Аr₃СХ; Аr₂СНХ, а также часто наблюдается для аллилгалогенидов и суль­фонатов. Гидролиз трифенилхлорметана (С_бН₅)₃ССl в 80%-м вод­ном ацетоне протекает в миллион раз быстрее, чем бензгидрилхлорида (C₆H₅)₂CHCl, который в свою очередь гидролизуется в тысячу раз быстрее, чем 1-хлор-1-фенилэтан С₆Н₅СН(С1)СН₃, сравнимый по скорости гидролиза с аллилхлоридом.

Более внимательный анализ уравнения (9.5) позволяет обна­ружить сложную зависимость скорости S_N1-реакций от концент­рации аниона уходящей группы Z^-. В самом начале реакции кон­центрация Z^- очень мала, и только на начальном участке кинети­ческой кривой скорость реакции описывается уравнением (9.6): v = k₁[RZ]. Отсюда следует, что скорость не зависит не только от концентрации, но даже от природы нуклеофила Nu. Такой случай действительно был обнаружен для реакции бензгидрилхлорида с разнообразными нуклеофилами в ненуклеофильном полярном рас­творителе — жидком оксиде серы (IV) SO₂ (Ингольд, Хьюз, 1940). По ходу реакции концентрация Z^-=Cl^- растет, и, в соответствии с уравнением (9.5), скорость уменьшается. Более того, если в рас­твор специально ввести соль LiCl, содержащую общий анион Сl^-, реакция также замедляется. Оба этих эффекта наблюдались для реакции (C₆H₅)₂CHC1 с самыми различными нуклеофилами в жид­ком SO₂, они получили название эффекта общего иона.

В подавляющем большинстве случаев для изучения механиз­ма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать та­кие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно S_N1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает иони­зацию связи C-Z в RZ, но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меня­ется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм - S_N1 или S_N2 - реально реализуется для данного превращения.

Характеристики

Список файлов книги