GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Бесцветный трифенилхлорметан превращается в окрашенную в желтый цвет ионную пару (C₆H₅)₃C⁺Cl^- в жидком SO₂ в 10 раз эффективнее, чем в нитробензоле, хотя и диэлектрическая про­ницаемость, и дипольный момент у нитробензола гораздо выше, чем у SO₂. В жидком оксиде серы (IV) трифенилхлорметан при -10^oС частично ионизирован и частично диссоциирован:

С. Уйнстейн обнаружил, что контактные и сольватно-разделенные пары играют важную роль в процессах мономолекуляр­ного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеро­да. Ключевую роль ионных пар в сольволитических процессах можно продемонстрировать на примере ацетолиза (+)-трео-3-анизилбутил-2-брозилата. Было установлено, что при нагревании этого соединения в уксуснокислом растворе происходит не только сольволиз, т.е. замена брозилатной группы на ацетатную, но также и рацемизация исходного непрореагировавшего субстрата:

Анизилбутильный карбокатион, образующийся при отщепле­нии аниона OBs^-, имеет приведенную выше мостиковую струк­туру, т.е. ахирален.

Скорость рацемизации исходного брозилата больше скорос­ти его сольволиза в уксусной кислоте. Наиболее простое объяс­нение опережающей сольволиза рацемизации субстрата состоит в том, что за быстрой и обратимой ионизацией исходного бро­зилата, следует более медленная атака мостикового карбокатио-на молекулой растворителя. С этим предположением, однако, не согласуется то, что сольволиз не замедляется в присутствии со­лей с общим ионом OBs^-. На этом основании предпочтение было отдано альтернативному ион-парному механизму, в котором мед­ленной стадией является образование ионной пары из исходно­го брозилата:

Рацемизация исходного брозилата обусловлена быстрым рав­новесием с участием ионной пары. На обратной стадии k_-1, ко­торая получила название «внутренний возврат», брозилат-анион внутри ионной пары может с равной вероятностью атаковать оба соседних атома углерода а и б, что вызывает рацемизацию. Это чисто внутримолекулярный процесс, в котором брозилат-ион не становится свободным, поэтому добавки общего иона OBs^- не влияют на скорость сольволиза.

Специальный соле­вой эффект наблюдался только для сольволиза, но не для рацемизации. Это обстоятельство привело к предпо­ложению, что в ходе реакции образуются два типа ионных пар.

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs^- на перхлорат СlO₄^-. В результате этого обмена «внутренний воз­врат» с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RОСlO₃. Известно, что соединения RO-ClO₃ го­раздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем брозилаты ROBs. Следовательно, замена аниона OBs^- на анион ClO₄^- в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата k_-1 из ионной пары R⁺Bs^- (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs^- на ClO₄^- происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае и в рацемизации тоже проявлялся бы специальный солевой эф­фект, который на самом деле не наблюдается (рис. 9.7). Поэтому логично предложить, что рацемизация происходит на стадии воз­никновения самой первой формы ионной пары, в то время как в сольволизе принимает участие другая форма ионных пар, которая образуется из первоначальной формы ионной пары.

Такими двумя последовательно образующимися формами ион­ных пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион­ные пары, причем рацемизации подвергается контактная ион­ная пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при­нимает участие сольватно-разделенная ионная пара.

Проанализировав огромный экспериментальный материал, С. Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю­чающую несколько форм ионных частиц:

В соответствии с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не приводят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба противоиона R⁺Z^- очень прочно связаны электростатическими силами. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен происходить в сольватно-разделенной ионной паре:

В результате ионного обмена одна сольватно-разделенная ион­ная пара R⁺OBs^- превращается в другую, более реакционноспособную сольватно-разделенную ионную пару R⁺ClO₄^-, при этом практически полностью подавляется стадия внешнего воз­врата k_-2 уже при малых добавках LiClO₄. Таким образом пред­полагается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной ловушки» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакционноспособной ионной паре R⁺ClO₄^-. Такой механизм действия LiClO₄ подтверждается подавлением специального солевого эф­фекта при добавлении соли с общим анионом — LiOBs вследствие конкуренции двух анионов OBs^- и ClO₄^- за сольватно-раз­деленную ионную пару R⁺OBs^-. Следует особо отметить, что LiOBs не оказывает эффекта общего иона, т.е. не замедляет сольволиз исходного ROBs, а только устраняет действие специально­го солевого эффекта со стороны перхлората лития.

Согласно обобщенной схеме Уинстейна, продукты сольволиза образуются из сольватно-раздельной ионной пары, и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может про­исходить на всех стадиях: «внешний возврат» из свободного карбокатиона k_-3, «внешний возврат» из сольватно-раздельной ион­ной пары k_-2 и «внутренний возврат» из контактной ионной пары k_-1. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше вза­имная изомеризация -диметилаллилхлорида и -диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутрен­него возврата из контактной ионной пары, поскольку радиоак­тивный хлорид-ион из хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона NaBH₄ как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов об­разуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно оп­ределенно указывает на то, что гидрид-ион захватывает не сво­бодный карбокатион, так как в этом случае соотношение алке­нов должно было быть одинаковым, а предшествующие ему дру­гие ионные частицы, вероятнее всего, сольватно-раздельные ионные пары близкого, но не идентичного строения. Идея об участии ионных пар была успешно использована для объясне­ния различий в константах скоростей рацемизации и сольволиза многих оптически активных циклоалкилсульфонатов и арилалкилсульфонатов, например, 3-фенил-2-бутилтозилата, пара-хлор-бензгидрилхлорида и т.д., где, как и для трео-3-анизилбутил-2-брозилата, скорость рацемизации превышает скорость сольволи­за в уксусной и муравьиной кислоте, этаноле, а также скорость обмена пара-хлорбензгидрилхлорида с радиоактивным хлорид-ио­ном в ацетонитриле и нитрометане.

Наиболее веские и строгие доказательства в пользу сущест­вования двух видов ионных пар были получены при изучении гидролиза пара-хлорбензгидрил-пара-нитробензоата, меченного по карбонильному кислороду изотопом ¹⁸О, в 90%-м водном ацето­не. На этом примере был разработан оригинальный и изящный способ обнаружения разных типов ионных пар, основанный на измерении скоростей трех одновременно идущих процессов: 1) рацемизации исходного субстрата, 2) сольволиза и 3) «эквилибрирования» (рандомизации) — перераспределения изотопной мет­ки в уходящей группе в процессе изомеризации анионного фраг­мента ионных пар.

1. Рацемизация

2. Гидролиз

3. Перераспределение (эквилибрирование) метки ¹⁸О

Три указанных выше процесса идут с разными скоростями, т.е. k_рац, k_гидр и k_экв не совпадают по величине. Скорость эквилибрирования метки k_экв превышает скорость рацемизации k_рац, кро­ме того, k_экв> k_гидр. Из неравенства k_экв> k_гидр следует, что эквилибрирование метки ¹⁸О происходит на более ранней стадии, чем рацемизация.

Это позволяет предположить, что перераспределение изотоп­ной метки кислорода происходит на стадии внутреннего возвра­та из контактной ионной пары, тогда как рацемизация происхо­дит на стадии сольватно-разделенной ионной пары. В контакт­ной ионной паре два атома кислорода карбоксилатного аниона эквивалентны, и процесс внутреннего возврата приводит к ста­тистическому распределению метки ¹⁸O между обоими атомами кислорода карбоксилат-иона. Однако для рацемизации требуется, чтобы анион n-NO₂-C₆H₄COO^- перешел с одной стороны бензгидрильного катиона на другую его сторону. Очевидно, этот про­цесс гораздо легче осуществляется в сольватно-разделенной, чем в контактной («тесной») ионной паре.

Это подтверждается тем, что добавки азида натрия NaN₃ по­давляют рацемизацию оптически активного n-хлорбензгидрил-n-нитробензоата, но почти не влияют на скорость перемещения мет­ки ¹⁸О. Сильный нуклеофил N₃^- оказывается «ловушкой» для сольватно-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата k_-2 из сольватно-разделенной в контактную ионную пару. Отсюда сле­дует вывод, что именно «внешний возврат» k_-2 из сольватно-раз­деленной ионной пары приводит к рацемизации, а «внутренний возврат» из контактной ионной пары сопровождается сохранением конфигурации. Следует иметь в виду, что величина k_экв отражает не весь возврат ионных пар, а является только его нижним пределом, поскольку часть возврата происходит без перемещения изотопной метки. Подобные же закономерности в отношении эквилибрирования изотопной метки ¹⁸О и потери оптической ак­тивности наблюдались в реакциях сольволиза n-анизилбензгидрил-n-нитробензоата, n-метилбензгидрил-n-нитробензоата, транс-4-трет-бутилциклогексилтозилата, бензгидрилтиоцианата, где уходящая группа проявляет свойства амбидентного аниона:

Следует обратить внимание на то, что в сольволизе 3-анизил-бутил-2-брозилата рацемизация, по-видимому, происходит на стадии контактной ионной пары, а в гидролизе п-хлорбензгидрил-п-нитробензоата — на стадии сольватно-разделенной ион­ной пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процес­сов рацемизации существенно различен. Анизилбутильный карбокатион имеет симметричную мостиковую структуру, и быстрая рацемизация обусловлена тем, что атака противоиона OBs^- по обоим соседним атомам углерода в карбокатионе равновероятна (см. выше). В этом случае анион лишь немного смещается вдоль связи C_а-С_б, тогда как в бензгидрильной ионной паре анион при своем движении должен на 180 ° обогнуть катион, что более ре­ально в сольватно-разделенной, но не в контактной ионной паре. Гидролиз п-хлорбензгидрил-п-нитробензоата происходит с учас­тием сольватно-разделенных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и п-нитробензойной кисло­той, меченной изотопом ¹³С по карбонильному углероду, проис­ходит исключительно медленно.

9.3.2. ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится яс­ным, что существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как S_N1 (КИП), S_N1 (СИП) и S_N1(И) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы S_N2 (КИП S_N2 (СИП) и S_N2(И). Но даже такое описание оказывается недостаточно полным. На­пример, если в реакции S_N1 (КИП) k₅ > k₂, то она заканчивается быстрой нуклеофильной атакой тесной ионной пары, но если k₂ > k₅, то тесная ионная пара может диссоциировать дальше, и стадиями, определяющими состав и строение продуктов, будут стадии 6 или 7.

Характеристики

Список файлов книги