Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Если же взять широкий ряд уходящих групп и сравнить их нуклеофугность с pK_a (HZ), в водных растворах наблюдается сле­дующая последовательность:

Z= RSO₃ ~ ROSO₃ > I > Br > Cl > Me₂S⁺ > NO₃ > F > RCO₂ > Me₃N⁺

pK_a (HZ) ~ -5 ~ -2 -10 -9 -7 -5 -1,3 3,2 5 10

Совершенно ясно, что нуклеофугность связана не только с основностью, но и с другими факторами, например с влиянием растворителя, особенно когда сравниваются заряженные и неза­ряженные уходящие группы.

В качестве конкретного примера влияния природы уходящей группы на скорость нуклеофильного замещения приведем дан­ные по скоростям сольволиза 1-фенилгалогенидов и 1-фенилэтиловых эфиров в 80%-м водном этаноле при 75 ^oС:

Относительная «активность» (реакционная способность) нуклеофугов изменяется параллельно их электроотрицательности: СF₃СОО^- >> СН₃СОО^- и n-NО₂С₆H₄SO₃^- > n-CH₃С₆H₄SO₃^-. Од­нако в ряду галогенид-ионов наблюдается иная последователь­ность I^- > Вr^- > Сl^-, которая прямо противоположна изменению их электроотрицательности F > Сl > Вr > I. Особое значение сре­ди других уходящих групп приобрели сульфонаты RSO₃^-, кото­рые по своей нуклеофугности намного превосходят галогенид-ионы и карбоксилат-ионы (k_CF3SO3-/k_Cl- ~ 10⁸). Сульфонаты пер­вичных и вторичных (но не третичных!) спиртов получают по стандартной методике при взаимодействии эквимольных коли­честв спирта и сульфохлорида в растворе в пиридине при 0-5 ^oС. Среди сульфонатов наилучшей уходящей группой, по-видимо­му, является трифторметансульфонат (трифлат) СF₃SO₃^-, ко­торый по нуклеофугности намного превосходит другой стандарт­ный сульфонат n-СН₃С_бH₄SО₃^- (тозилат). Так, например, ско­рость ацетолиза циклопропилтрифлата в 100 000 раз превышает скорость ацетолиза циклопропилтозилата в тех же условиях.

Хотя ряд нуклеофугности как для S_N1-, так и для S_N2-реак­ций один и тот же, при изменении уходящей группы может про­изойти изменение механизма. В переходном состоянии S_N1-ре­акции связь C-Z разрывается в большей степени, чем в S_N 2, поэ­тому хорошая уходящая группа может способствовать более глубокой ионизации, тогда как для замещения плохой уходящей группы нужен более сильный нуклеофил.

Модификацией уходящей группы можно катализировать дан­ную реакцию. Например, в обычных условиях алкилфториды инертны к действию нуклеофилов, но они гидролизуются в рас­творах H₂SO₄. В этом случае уходящей группой будет не F^-, a HF:

Аналогично в сильно кислых средах расщепляются простые эфиры:

трет-Бутилбромид в нитрометане реагирует с такими нуклеофилами, как Вr^-, Сl^-, NO₂^-, H₂O, EtOH, PhOH, взятыми в низ­ких концентрациях, с почти одинаковой скоростью и по перво­му порядку, что типично для S_N1-реакции. При высоких концент­рациях реакция с гидроксилсодержащими нуклеофилами (Н₂О, EtOH, PhOH) имеет уже второй кинетический порядок, при этом скорость реакции пропорциональна не нуклеофильности, а кис­лотности этих реагентов, которая изменяется в противополож­ном ряду по сравнению с рядом нуклеофильности. Полагают, что реакция в этих условиях остается S_N1-процессом, медленной ста­дией которого остается ионизация, но при больших концентра­циях ROH отщепление бромид-иона катализируется образованием водородной связи:

Естественно, что такой катализ может осуществляться и мо­лекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водород­ную связь увеличивается в ряду I < Br < С1 < F, а нуклеофугность — в обратном порядке. Так, в реакции СН₃Х с азид-ионом в ДМФА при 25 ^oС соотношение скоростей для Х = С1, Br, I со­ставляет 1:250:2000, а в метаноле — 1:60:100. Подробное сравне­ние протонных и диполярных апротонных растворителей в ре­акциях S_N2 было проведено в разделе 9.2.3.в, где говорилось так­же и о влиянии природы уходящей группы.

Широко распространен также катализ S_N-реакций кислота­ми Льюиса, например хлоридом цинка, ионами серебра или рту­ти (гл. II):

9.5. НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ РЕАГЕНТ

9.5.1. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ

Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов, т.е. основание Льюи­са, представляет собой нуклеофил. Но термин нуклеофильность, т.е. количественная мера силы нуклеофила в данной химичес­кой реакции, не имеет строгого определения. Понятие «нуклеофильность» принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения, т.е. это кинети­ческая характеристика основания Льюиса по отношению к кон­кретному электрофильному центру, у которого происходит нуклеофильное замещение (sp³-гибридизованный атом углерода в RZ, sp²-гибридизованный атом углерода в R-C(O)-Z и т.д.). Нуклеофильность следует отличать от основности как понятия чисто тер­модинамического, количественно описывающего константу рав­новесия взаимодействия нуклеофила с протоном.

Совершенно очевидно, что относительная нуклеофильность различных нуклеофилов должна изменяться для реакции заме­щения у sp³-гибридного углерода по сравнению с замещением у sp²-гибридного углерода и тем более у другого электрофильного центра, например у атома серы в RS^+— Z^- при обмене лигандов у платины в комплексах платины (II) и т.д.

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолют­ную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электро­фильного центра различной природы. Эта ситуация совершенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где отно­сительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует разли­чать нуклеофильность в S_N2-реакциях от нуклеофильности ос­нований Льюиса в S_N1-реакциях. Скорость S_N2-реакций непо­средственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае S_N1-замещения нуклео­фильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотношение продуктов реакции, поскольку карбокатион R⁺ обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы.

Для S_N2-реакций можно выделить несколько основных фак­торов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним отно­сятся: 1) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицатель­ность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюи­са, 5) сила его связи с 2р-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например I^- > Вr^- > Сl^- > F^-; RSe^- > RS^- > RO^-; R₃As ~ R₃Р > R₃N, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В S_N2-реакциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи C-Z (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила неблагоприятна для замещения по S_N2-механизму. Высокая энергия соль­ватации понижает энергию основного состояния нуклеофильного реагента относительно переходного состояния, что неизбеж­но приводит к понижению скорости реакции (см. 9.2.3.в). Десольватация нуклеофильного реагента приводит к уменьшению энергии активации G^ и тем самым способствует ускорению реакции S_N2-замещения. Более прочная связь, образуемая нуклеофилом Nu: и атомом углерода в R-Z в переходном состоя­нии, понижает энергию переходного состояния и тем самым спо­собствует S_N2-замещению (ускоряет замещение). Нуклеофильный реагент большого объема должен быть менее реакционноспособен, чем нуклеофил небольшого размера из-за пространствен­ных препятствий, возникающих в бипирамидальном переходном состоянии S_N2-процесса.

Эмпирически нуклеофильность может быть определена из данных по относительным скоростям реакции стандартного суб­страта с различными нуклеофилами. Эти данные выражают в виде специальных констант нуклеофильности (п), введенных Свеном и Скоттом (1953) для реакций стандартного субстрата метилйодида ( ) с различными нуклеофильными реагентами в мета­ноле, т. е. для метанола n =0,00. Таким образом,

в СН₃ОН при 25 ^оС.

В табл.9.9 приведены значения параметра для большого числа заряженных и незаряженных нуклеофильных реагентов. Из этих данных следует, что нуклеофильность различных реагентов в протонной среде не коррелирует каким-либо образом с их основностью по отношению к протону. Азид-, феноксид- и бро­мид-ионы обладают одной и той же нуклеофильностью по отно­шению к СН₃I в метаноле, но их основность различается на во­семнадцать порядков. Те же отношения наблюдаются и для I^- и HOO^- анионов, рK_a сопряженных кислот различаются на 20 еди­ниц. С другой стороны, азид-ион и ацетат-ион обладают одина­ковой основностью, но для азид-иона значительно выше, чем для ацетат-иона. Триэтиламин более основен, чем триэтилфосфин, но триэтилфосфин более сильный нуклеофил, чем его азотный аналог. Для нуклеофилов с одним и тем же донорным атомом наблюдается качественная корреляция величин и рК_а, например СН₃О^- > С₆Н₅О^- > ОАс^- > NO₃^-. Нуклеофильность обыч­но уменьшается при движении по диагонали в Периодической системе: НО_- > F^- и RS^- > Сl^-, что проще всего объясняется из­менением электроотрицательности. Нуклеофильность, как правило, возрастает при переходе сверху вниз в каждой группе Периоди­ческой системы: RSe^- > RS^- > RO^-; R₃Sn^- > R₃Ge^- > R₃Si^-; I^- > Br^- > Сl^- > F^- (в протонной среде). Решающим фактором в этом случае, вероятно, является более высокая поляризуемость ато­мов большого размера, расположенных в нижней части Перио­дической системы.

Таблица 9.9

Характеристики

Список файлов книги