GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой среде в результате отщепления гидрид-иона с образованием третичного карбокатиона, например:
Первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, алкилфториды и спирты совершенно по-разному ведут себя в суперкислотах. Первичные и вторичные спирты при —110 oС в системах FSО3Н - SbF5 - SO2FCl или FSО3Н - SbF5 - SO2 протонируются с образованием катиона алкоксония:
Катионы СН3ОН2+ и CH3CH2OH2+ стабильны при нагревании до +50 oС, они не отщепляют воду с образованием СН3+ и СН3СН2+, которые вообще не возникают в суперкислых средах. До сих пор не удалось зафиксировать в растворе ни одного первичного катиона RCH2+ для того чтобы его можно было идентифицировать с помощью ЯМР при низких температурах. Метил-катион и этил-катион не образуются и при взаимодействии соответственно СН3F и СН3СH2F со SbF5 в растворе жидкого SO2. При низких температурах СН3F метилирует по кислороду оксид серы (IV), тогда как этил-фторид образует смесь двух третичных катионов — трет-бутил- и трет-гексилкатионов:
Метан, этан и пропан в суперкислой среде SbF5 - FSО3Н также образуют трет-бутилкатион. Даже высшие парафины и полиэтилен образуют трет-бутилкатион в суперкислотах. Соль (CH3)3C+SbF6- стабильна при температурах ниже -20 оС.
Дальнейшие превращения протонированной формы первичных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, зависят от структурных факторов и температуры. Протонированная форма бутанола-2 при -60 оС превращается в трет-бутилкатион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протонированный первичный изобутиловый спирт дает трет-бутилкатион при более высокой температуре -30 оС, а бутанол-1 превращается в трет-бутилкатион только при О оС. Во всех этих случаях образуется термодинамически более стабильный третичный карбокатион:
Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СН3СН+СН2СН3 в третичный (CH3)3C+-кaтиoн, согласно очень точным калориметрическим измерениям в суперкислотах SO2FCl - SbF5, составляет -14,5 ккал/моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов в суперкислотах получается трет-пентилкатион, а из гексанолов - трет-гексилкатион. Третичный 1-метилциклопентилкатион получается в результате ионизации всех изомерных спиртов и галогенидов:
Аналогично третичный бицикло[3.3.0]октил-катион получается из всех своих бициклических предшественников:
Чрезвычайно низкая нуклеофильность анионов SbF6-; SbF5X- способствует перегруппировкам менее стабильных карбокатио-нов в изомерные им более стабильные ионы.
При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 °С с помощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в третичные алкил-катионы:
С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные.
ЯМР-спектроскопия в суперкислых средах позволила идентифицировать и установить строение самых различных карбокатионов: алкильных, циклоалкильных, би- и трициклоалкильных, бензильных, циклопропилметильных и многих других карбокатионов, например:
Таблица 9.15
Значение pKR+ для некоторых карбокатнонов в водных растворах кислот при 25 oС
Катион | рKR+ | Катион | рKR+ | |
(n-Me2NC6H4)3C+ | 9,36 | (катион ксантилия) | -0,84 | |
(n-HOC6H4)3C+ | 1,97 | | -12,4 | |
(n-MeOC6H4)3C+ | 0,82 | | -16,6 | |
(n-МеОС6H4)2C+С6Н4 | -1,24 | | -2,3 | |
(n-MeC6H4)3C+ | -3,56 | | +3,1 | |
(СбН5)3С+ | -6,63 | | +7,2 | |
(n-FC6H4)3C+ | -6,05 | | +4,7 | |
(n-ClC6H4)3C+ | -7,74 | |||
(n-NO2C6H4)3C+ | -16,27 | |||
(n-MeOC6H4)2CH+ | -5,71 | |||
(n-MeC6H4)2CH+ | -10,4 | |||
(C6H5)2CH+ | -13,3 | |||
(n-ClC6H4)2CH+ | -13,96 | |||
(n-BrC6H4)2CH+ | -14,16 |
Однако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образование незамещенного бензильного катиона C6H5CH2+ и первичного аллильного катиона СН2=СН-СН2+. Согласно расчетным данным, п-метоксибензилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого бензил-катиона, тогда как пара-нитробензилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем бензил-катион. Триарилметил-катионы Аг3С+ и диарилметилкатионы Ar2C+H значительно более стабильны по сравнению с замещенными бензильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов состоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбинолов и некоторых других спиртов в кислой среде (для 100%-и Н2SO4 Hо=-11,9):
Стабильность карбокатиона R+ может быть количественно охарактеризована с помощью параметра рКR+, определяемого из уравнения
где рКR+ - отрицательная величина логарифма константы равновесия для превращения спирта ROH в карбокатион R+, HR - функция кислотности растворителя (обычно смеси Н2SO4 и Н2О; см. гл. 3). Для того чтобы определить величину pKR+ для катиона R+, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с известным значением HR. Концентрацию катиона R+ и неионизированного спирта ROH определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину pKR+. Таким методом были определены значения pKR+ для многих триарил-, диарил-, трициклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результаты приведены в табл. 9.15.
9.7.3. СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ
Данные, приведенные в табл. 9.11 - 9.15, позволяют выяснить, какие структурные особенности способствуют стабилизации или дестабилизации карбокатионов. В данном разделе мы рассмотрим структурные факторы, влияющие на устойчивость карбокатионов, не касаясь влияния сольватации, которая, безусловно, является не менее важным фактором, чем структурные особенности.
9.7.3.а. АЛКИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ
Как уже неоднократно отмечалось в предыдущих разделах, из простейших алкильных катионов наименее стабилен катион СН3+, а наиболее стабильны третичные катионы R3C+. Наблюдаемый ряд первичный < вторичный < третичный объясняется гиперконъюгацией и индуктивным эффектом алкильных групп. Гиперконъюгация метальной группы (см. гл. 2) обусловлена взаимодействием метильной группы с вакантной p-орбиталью карбокатионного центра. Например, для этильного катиона возможны следующие альтернативные схемы, описывающие гиперконъюгацию:
Увеличение числа метильных групп, связанных с карбокатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда.