Главная » Просмотр файлов » GL_09_Нуклеофильное замещение

GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 15

Файл №1125817 GL_09_Нуклеофильное замещение (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)) 15 страницаGL_09_Нуклеофильное замещение (1125817) страница 152019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Некоторые алканы способны к ионизации в суперкислой сре­де в результате отщепления гидрид-иона с образованием третич­ного карбокатиона, например:

Первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, алкилфториды и спирты совершенно по-разному ведут себя в суперкис­лотах. Первичные и вторичные спирты при —110 oС в системах FSО3Н - SbF5 - SO2FCl или FSО3Н - SbF5 - SO2 протонируются с образованием катиона алкоксония:

Катионы СН3ОН2+ и CH3CH2OH2+ стабильны при нагревании до +50 oС, они не отщепляют воду с образованием СН3+ и СН3СН2+, которые вообще не возникают в суперкислых средах. До сих пор не удалось зафиксировать в растворе ни одного пер­вичного катиона RCH2+ для того чтобы его можно было иденти­фицировать с помощью ЯМР при низких температурах. Метил-катион и этил-катион не образуются и при взаимодействии со­ответственно СН3F и СН3СH2F со SbF5 в растворе жидкого SO2. При низких температурах СН3F метилирует по кислороду оксид серы (IV), тогда как этил-фторид образует смесь двух третичных катионов — трет-бутил- и трет-гексилкатионов:

Метан, этан и пропан в суперкислой среде SbF5 - FSО3Н также образуют трет-бутилкатион. Даже высшие парафины и полиэтилен образуют трет-бутилкатион в суперкислотах. Соль (CH3)3C+SbF6- стабильна при температурах ниже -20 оС.

Дальнейшие превращения протонированной формы первич­ных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, зависят от структурных факторов и температуры. Протонированная форма бутанола-2 при -60 оС превращается в трет-бутилкатион в результате отщепления воды и последующей очень бы­строй перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протонированный первичный изобутиловый спирт дает трет-бутилкатион при более высокой температуре -30 оС, а бутанол-1 превращается в трет-бутилкатион только при О оС. Во всех этих случаях образуется термодинамически более стабильный третич­ный карбокатион:

Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СН3СН+СН2СН3 в третичный (CH3)3C+-кaтиoн, согласно очень точным калори­метрическим измерениям в суперкислотах SO2FCl - SbF5, состав­ляет -14,5 ккал/моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов в суперкислотах получается трет-пентилкатион, а из гексанолов - трет-гексилкатион. Третичный 1-метилциклопентилкатион получается в результате ионизации всех изомерных спиртов и галогенидов:

Аналогично третичный бицикло[3.3.0]октил-катион получается из всех своих бициклических предшественников:

Чрезвычайно низкая нуклеофильность анионов SbF6-; SbF5X- способствует перегруппировкам менее стабильных карбокатио-нов в изомерные им более стабильные ионы.

При ионизации вторичных алкилфторидов при -110 °С с по­мощью ЯМР удалось зафиксировать образование вторичных алкил-катионов, которые при -40 °С нацело изомеризуются в тре­тичные алкил-катионы:

С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оце­нить различие в энергии между различными вторичными и тре­тичными алкильными карбокатионами, которое составляет в су­перкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности эн­тальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что раз­ность энтальпии образования первичных и вторичных карбока­тионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет пример­но 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные.

ЯМР-спектроскопия в суперкислых средах позволила иден­тифицировать и установить строение самых различных карбока­тионов: алкильных, циклоалкильных, би- и трициклоалкильных, бензильных, циклопропилметильных и многих других карбока­тионов, например:

Таблица 9.15

Значение pKR+ для некоторых карбокатнонов в водных растворах кислот при 25 oС

Катион

рKR+

Катион

рKR+

(n-Me2NC6H4)3C+

9,36

(катион ксантилия)

-0,84

(n-HOC6H4)3C+

1,97

-12,4

(n-MeOC6H4)3C+

0,82

-16,6

(n-МеОС6H4)2C+С6Н4

-1,24

-2,3

(n-MeC6H4)3C+

-3,56

+3,1

бН5)3С+

-6,63

+7,2

(n-FC6H4)3C+

-6,05

(катион тропилия)

+4,7

(n-ClC6H4)3C+

-7,74

(n-NO2C6H4)3C+

-16,27

(n-MeOC6H4)2CH+

-5,71

(n-MeC6H4)2CH+

-10,4

(C6H5)2CH+

-13,3

(n-ClC6H4)2CH+

-13,96

(n-BrC6H4)2CH+

-14,16

Однако и в суперкислой среде не удалось зафиксировать образо­вание незамещенного бензильного катиона C6H5CH2+ и первич­ного аллильного катиона СН2=СН-СН2+. Согласно расчетным данным, п-метоксибензилкатион на 14 ккал/моль стабильнее самого бензил-катиона, тогда как пара-нитробензилкатион на 20 ккал/моль менее стабилен, чем бензил-катион. Триарилметил-катионы Аг3С+ и диарилметилкатионы Ar2C+H значительно бо­лее стабильны по сравнению с замещенными бензильными ка­тионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает воз­можность строгой количественной оценки относительной устой­чивости этого типа карбокатионов. Наиболее распространенный метод количественной оценки стабильности карбокатионов со­стоит в изучении ионизации диарил-, триарилкарбинолов и не­которых других спиртов в кислой среде (для 100%-и Н2SO4 Hо=-11,9):

Стабильность карбокатиона R+ может быть количественно оха­рактеризована с помощью параметра рКR+, определяемого из уравнения

pKR+ = HR + lg

где рКR+ - отрицательная величина логарифма константы рав­новесия для превращения спирта ROH в карбокатион R+, HR - функция кислотности растворителя (обычно смеси Н2SO4 и Н2О; см. гл. 3). Для того чтобы определить величину pKR+ для катиона R+, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с извест­ным значением HR. Концентрацию катиона R+ и неионизиро­ванного спирта ROH определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину pKR+. Таким методом были определены значения pKR+ для многих триарил-, диарил-, трициклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результа­ты приведены в табл. 9.15.

9.7.3. СТРУКТУРНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ

Данные, приведенные в табл. 9.11 - 9.15, позволяют выяс­нить, какие структурные особенности способствуют стабилиза­ции или дестабилизации карбокатионов. В данном разделе мы рассмотрим структурные факторы, влияющие на устойчивость карбокатионов, не касаясь влияния сольватации, которая, безус­ловно, является не менее важным фактором, чем структурные особенности.

9.7.3.а. АЛКИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Как уже неоднократно отмечалось в предыдущих разделах, из простейших алкильных катионов наименее стабилен катион СН3+, а наиболее стабильны третичные катионы R3C+. Наблю­даемый ряд первичный < вторичный < третичный объясняется гиперконъюгацией и индуктивным эффектом алкильных групп. Гиперконъюгация метальной группы (см. гл. 2) обусловлена вза­имодействием метильной группы с вакантной p-орбиталью карбокатионного центра. Например, для этильного катиона возмож­ны следующие альтернативные схемы, описывающие гипер­конъюгацию:

Увеличение числа метильных групп, связанных с карбокатионным центром, приводит к увеличению стабильности частицы вследствие большей делокализации положительного заряда.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
1,43 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6546
Авторов
на СтудИзбе
300
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее