GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

СН₄ + Н⁺  CH₅⁺

метан ион метанония (метония) - карбониевый ион

Следует поэтому различать эти два типа органических катио­нов: карбениевые ионы с трехкоординированным атомом угле­рода и карбониевые ионы с пятикоординированным углеродом.

Следуя общей тенденции, мы будем называть оба типа катио­нов карбокатионами, специально оговаривая степень координа­ции атома углерода этих частиц. Отличительной особенностью карбениевых ионов является наличие трехкоординированного sp²-гибридизованного атома углерода. В отсутствие пространствен­ных затруднений все три связи sp²-гибридизованного атома угле­рода располагаются в одной плоскости, а положительный заряд сосредоточен на 2p-орбитали атома углерода, перпендикулярной этой плоскости. Такое строение характерно для простейших алкильных карбениевых ионов.

9.7.2. СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБОКАТИОНОВ И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА

9.7.2.а. КАРБОКАТИОНЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ио­низации RX на ионы R⁺ и Х^- представляет собой эндотермичес­кий процесс, который характеризуется очень высокой положи­тельной энтальпией. Энтальпия ионизации СН₃Сl в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла:

(1) СН₃Cl  • СН_з +Cl • Н = +84 ккал/моль

(2) СН₃ •  СН₃⁺ + е^- Н = +226 ккал/моль

(3) Cl • + е^-  •С1^- Н=-83 ккал/моль

СН₃Cl  СН₃⁺ + Cl^- Н = +227 ккал/моль

Энтальпии процессов стадии (1) и стадии (3) представляют собой табличные значения энергии связи С-Сl в СН₃Сl и срод­ства к электрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии (2) определяется масс-спектрометрически как потенциал ионизации радикала R^., таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых раз­нообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 приведе­ны данные по ионизации различных RCl в газовой фазе.

Таблица 9.11

Энтальпии ионизации RC1 в газовой фазе

RC1  R⁺ + Сl^-

Для оценки устойчивости карбокатионов на основе ион-цик­лотронного резонанса разработан метод, позволяющий измерить энергию разрыва связи С-Вr в RBr с образованием ионов R⁺ и Вr^- в газовой фазе с высокой степенью точности (± 2 ккал/моль). Эти данные, приведенные в табл. 9.12, также могут служить ме­рой относительной устойчивости карбокатионов в газовой фазе.

Таблица 9.12

Энергии гетеролнтической диссоциации RBr на R⁺ и Вr^- в газовой фазе

Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала Х^. из RX в анион X^- по реакции Х^. + e^- = Х^-, то теплота образования карбокатиона R⁺ в результате одноэлектрон­ного окисления RX - e^-  R⁺ + Х^. может быть рассчитана из урав­нения А = I(R^.) + D(RX), где А — теплота образования карбокатиона R⁺, I(R^.) — потенциал ионизации радикала R^. - е^-  R⁺, D (RX) — энергия гомолитической диссоциации RX на R^. и Х^.. Величины потенциалов ионизации I(R^.) можно определить не­посредственно; зная потенциалы ионизации радикалов I(R^.) и теплоту образования радикала R^., можно рассчитать теплоту об­разования карбокатионов R⁺. В табл. 9.13 приведены эти вели­чины для некоторых карбокатионов.

Таблица 9.13

Потенциалы ионизация I(R^.) радикалов R* (R^. - e^- = R⁺) и теплоты образования карбокатионов R⁺

В другом методе карбокатионы генерируют в результате протонирования алкенов, на основании этих данных можно опреде­лить сродство карбокатионов к гидрид-иону (табл. 9.14):

R⁺ + H^-  RH + H° ккал/моль,

где H° — сродство R⁺ к гидрид-иону Н^-.

Таблица 9.14

Сродство карбокатионов к гидрид-иону

Из данных, представленных в табл. 9.11-9.14, следует, что относительная стабильность простых алкильных карбокатионов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный > метил. В этом же ряду уменьшается скорость S_N1 -реакции в растворе. Аллильный и бензильный катионы по стабильности в газовой фазе примерно соответствуют вторичным и третич­ным алкильным катионам, тогда как винильный и фенильный катионы по стабильности несколько выше метил-катио­на. Среди структурноподобных карбокатионов ионы с более высокой молярной массой более стабильны; например, сре­ди третичных алкил-катионов стабильность возрастает в ряду трет-С₄Н₉⁺ < трет-С₅Н₁₁⁺ < трет-С₆Н₁₃⁺, а среди первичных карбокатионов стабильность растет в ряду СН₃СН₂⁺ < СН₃СН₂СН₂⁺ < СН₃СН₂СН₂СН₂⁺ < СН₃СН₂СН₂СН₂-СН₂⁺. Бо­лее высокая стабильность больших ионов в газовой фазе отра­жает их способность к дисперсии положительного заряда по боль­шему числу атомов.

9.7.2.б. КАРБОКАТИОНЫ В РАСТВОРАХ

Стабильность карбокатионов в растворе гораздо выше, чем в газовой фазе, поскольку величина H° ионизации резко умень­шается вследствие сольватации как карбокатиона R⁺, так и противоиона Z^- в полярной среде. В растворах карбокатион может быть или «свободным», или находиться в виде ионной пары, где он связан с ионом Z^-. Ионные пары образуются в растворите­лях умеренной полярности и ионизирующей способности. «Сво­бодный» карбокатион, образующийся в сильно ионизирующей среде с очень высокой диэлектрической проницаемостью, на са­мом деле не свободен, а сольватирован молекулами растворителя.

Простейшие алкил-катионы относятся к числу крайне неста­бильных и реакционноспособных частиц, поэтому генерирова­ние их в растворе возможно только в суперкислых средах (SO_zClF - SbF₅; FSO₃H - SbF₅; FSO₃H - SO₂ - SbF₅), т.е. в растворах, не содержащих никаких потенциальных нуклеофилов и оснований, способных взаимодействовать с карбокатионом. Су­перкислоты уже упоминались ранее в главах 3 и 4. Для самой сильной бренстедовской кислоты FSO₃H значение кислотной функции Гаммета H_o составляет -15, а для смеси FSО₃Н и са­мой сильной кислоты Льюиса SbF₅ H_о= -18. Наиболее подхо­дящим для генерации карбокатионов различных классов оказа­лись системы SO₂FCl - SbF₅ или FSO₃H - SbF₅ - SO₂ (жидк.), позволяющие генерировать карбокатионы в интервале темпера­тур от 0 до -120 ^oС.

Алкильные карбокатионы в суперкислой системе SO₂FCl - SbF₅ генерируют из алкилхлоридов и алкилфторидов, а иониза­ция спиртов осуществляется в системе FSO₃Н - SbF₅ - SO₂(жидк.):

Характеристики

Список файлов книги