GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Для такого взаимодействия необходимо, чтобы вакантная орбиталь катиона была p-орбиталью. Отсюда следует, что алкильные катионы должны иметь плоскую тригональную структуру. Квантово-химические расчеты, а также ИК- и ЯМР-спектры по­казывают, что плоская конфигурация алкильных катионов дей­ствительно самая выгодная. Согласно расчетам, плоская конфи­гурация предпочтительна даже для метильного катиона, в кото­ром гиперконъюгация невозможна. Объяснение состоит в том, что шесть валентных электронов плоского катиона СН₃⁺ распо­ложены на трех sp²-гибридных орбиталях атома углерода, и поэ­тому ближе к ядру, чем в пирамидальном катионе СН₃⁺где они расположены на приблизительно sp³-гибридных орбиталях, по­скольку s-характер у sp²-орбитали больше, чем у sp³ .

Порядок устойчивости простых алкильных катионов можно также объяснить (+I)-эффектом алкильных групп, который по­нижает концентрацию заряда на карбокатионном центре (как правило, заряженная частица тем устойчивее, чем меньше кон­центрация заряда).

Циклоалкильные катионы, содержащие 5-, 7- или 8-членные циклы, стабильнее соответствующих ациклических аналогов. Этим, в частности, объясняется тот факт , что равновесие

в суперкислотах сдвинуто влево. Образование карбокатионного центра в голове моста мостиковых систем происходит с боль­шим трудом, так как в этом случае три связи углерода не могут лежать в одной плоскости. Тем не менее 1-адамантил-катион лег­ко образуется в суперкислой среде (см. предыдущий раздел). Счи­тается, что в 1-адамантильном мостиковом катионе катионный центр может быть почти плоским, несмотря на то что положи­тельный заряд локализован в голове моста. Другим примером является 1-трисгомобаррелильный катион, полученный при -78 ^oС в суперкислой среде. В данном случае неустойчивость положе­ния карбокатионного центра в голове моста компенсируется уве­личением устойчивости за счет сопряжения с тремя циклопропильными группами (см. 9.7.4.в):

Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокатион, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным центром, гетероатома с неподеленной электронной парой кис­лорода, азота или галогена. Например, метоксиметильный кати­он можно получить в виде устойчивого твердого вещества CH₃OCH₂⁺SbF₆^-. Стабильность подобных ионов обусловлена перекрыванием вакантной p-орбитали с орбиталью неподелен­ной пары:

По той же причине относительно стабильны и ацильные ка­тионы RCO⁺. Ацетильный катион СН₃СО⁺ устойчив почти так же, как трет-бутильный (табл. 9.12):

9.7.3.б. АЛЛИЛЬНЫЙ, БЕНЗИЛЬНЫЙ И ПОЛИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной С=С-связью, устойчивость катиона по­вышается вследствие увеличения делокализации положительно­го заряда. В аллильном катионе заряд принадлежит двум край­ним атомам, поэтому атака нуклеофила равновероятна по обоим крайним положениям:

Молекулярно-орбитальное описание аллильного катиона, данное в гл. 2, показывает, что плотность НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не ата­кует центральный атом аллильного катиона.

Устойчивые аллильные катионы получают в концентрирован­ной серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; напри­мер, 1,3-диметил-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР:

Дивинилметильный катион более устойчив, чем аллильные. Важным примером таких катионов являются аренониевые ионы, играющие роль ключевых интермедиатов в электрофильном аро­матическом замещении (см. гл. 13). Тривинилметильные катио­ны устойчивы лишь при низких температурах во фторсульфоновой кислоте:

Бензильные катионы аналогично аллильным стабилизирова­ны за счет делокализации заряда по цепи сопряжения:

Такие катионы относительно устойчивы в виде солей с SbF₆^- в суперкислотах. Еще более устойчивы диарил- и триарилметильные катионы. Давно известно, что трифенилхлорметан ионизи­руется до ионных пар и частично до свободных ионов во многих растворителях, не обладающих нуклеофильными свойствами, на­пример в жидком SО₂ без добавления SbF₅ или FSО₃Н:

Для триарилметилкатионов Аг₃С⁺ три связи центрального атома углерода лежат в одной плоскости, а три бензольных кольца рас­положены под углом 54 ° друг к другу, что придает катиону фор­му пропеллера. Поворот ароматических колец относительно друг друга возникает из-за отталкивания между атомами водорода в орто-положении. Триарилметильные карбокатионы обладают от­носительно высокой стабильностью вследствие делокализации положительного заряда по трем бензольным кольцам за счет эф­фекта р--сопряжения.

В табл. 9.15 приведены значения рК_R+ для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди- и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители (OR; ОН; NR₂), обладающие +М-эффектом, увеличивают стабильность карбока­тионов. С другой стороны, электроноакцепторные заместители CN; NО₂ и другие, обладающие -М- и -I-эффектом, понижают устойчивость карбокатионов, что отражается в особенно низких экспериментальных значениях рК_R+. Трифенилметильный кати­он и трифенилкарбинол находятся в равновесии в равной кон­центрации в 50%-й водной серной кислоте. Для 4,4',4"-триметокситрифенилметильного катиона и 4,4',4"-тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R⁺ и ROH достигается соответственно в 2%-й и 88%-й водной серной кис­лоте. Диарилметильные катионы на 6—7 единиц рК_R+ менее ус­тойчивы, чем триарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. К со­жалению, бензильные катионы не настолько устойчивы в рав­новесии с исходными бензиловыми спиртами, чтобы можно было точно и надежно определить для них значения рК_R+. Помимо триарилметильных и диарилметильных катионов с помощью вели­чин рК_R+ может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил- и триалкилциклопропенильных карбокатио­нов. В табл. 9.14 включены также величины рК_R+ для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типич­ных ароматических систем (гл. 12).

9.7.3.в. ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛЬНЫЕ КАТИОНЫ

Циклопропилметильный катион устойчивее бензильного, бис-(циклопропил)метильный катион устойчивее дифенилметильного, а трис-циклопропилметильный катион устойчивее трифенилметильного (см. табл. 9.14). Таким образом, циклопропильная группа сильнее стабилизирует карбокатион, чем фенильная.

Особая устойчивость циклопропилметильных катионов мо­жет быть объяснена в рамках теории молекулярных орбиталей следующим образом. Рассмотрим циклопропилдиметилметильный катион, который легко получается при растворении 2-циклопропилпропанола-2 в 96%-й H₂SO₄ и поэтому детально исследован:

Спектры ЯМР и другие данные показывают, что этот катион более стабилен в конформации А, чем в конформации Б, т.е. ва­кантная р-орбиталь располагается параллельно плоскости трех­членного цикла:

Барьер вращения между конформациями А и Б очень велик и составляет 14 ккал/моль. Это объясняется тем, что в конформации А вакантная орбиталь очень сильно взаимодействует с од­ной из двух вырожденных ВЗМО циклопропанового кольца, а именно с той орбиталью ВЗМО (1), которая не имеет нулевого вклада от одного из атомов углерода (молекулярные орбитали циклопропана рассматривались в гл. 2):

В результате происходит значительный перенос заряда от циклопропановой группы к кабокатионному центру, что можно по­яснить следующей формулой:

Такой эффект, во-первых, стабилизирует конформацию А и, во-вторых, делает циклопропилметильный катион достаточно ста­бильным. Он характерен только для циклопропильных групп и исчезает уже при переходе к циклобутилметильным производным.

Вследствие взаимодействия с вакантной р-орбиталью циклопропильная группа аналогично фенильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в S_N-реакциях.

9.7.3.г. ВИНИЛЬНЫЙ И ФЕНИЛЬНЫЙ КАТИОНЫ

Эти катионы малостабильны, поскольку орбиталь, несущая положительный заряд, ортогональна -системам и не может с ними взаимодействовать (гл. 6). Поэтому неудивительно, что ни винильный, ни фенильный катионы до настоящего времени в растворах суперкислот в виде устойчивых частиц не идентифи­цированы.

Считается, что винильные катионы имеют линейную струк­туру, а не тригональную:

Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арил-винильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа R₂C=C(Z)Ar могут реагировать по механизму S_N1.

9.7.4. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОКАТИОНЫ

Неклассическим карбокатионом называется положительно за­ряженная частица, в которой делокализация положительного за­ряда осуществляется с помощью многоцентровых молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием атомных орбиталей по -типу. Например, аллильный катион CH₂=CHCH₂⁺ является клас­сическим, тогда как гомоаллильный катион CH₂=CH-CH₂CH₂⁺ в конформации, в которой вакантная p-орбиталь может перекры­ваться с -орбиталью, рассматривается как неклассический:

В аллильном катионе три взаимодействующие p-АО пере­крываются по -типу, образуя делокализованные -системы, тог­да как в гомоаллильном катионе осуществляется перекрывание -типа, поскольку вакантная p-орбиталь на С(4) взаимодейст­вует с p-орбиталями на С(1) и С(2) лишь одной своей долей. Наличие -связи между С(1) и С(2) принципиально неважно, так как вакантная орбиталь локализована лишь с одной стороны плоскости двойной связи, что обусловливает различие в симмет­рии между аллильным и гомоаллильным ионами. Аллильный ка­тион имеет -симметрию, тогда как гомоаллильный — -симметрию. На схеме 9.5 приведены примеры классических и неклас­сических структур карбокатионов.

Схема 9.5

Классические структуры

Неклассические структуры

Характеристики

Список файлов книги