Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Экспериментально было установлено, что в подавляющем боль­шинстве случаев осуществляется син-процесс, хотя есть и исклю­чения. Этот необычный стереохимический результат породил массу всевозможных объяснений и толкований, большинство из которых сводилось к предположению о взаимодействии нуклеофила с уходящей группой в пятицентровом шестиэлектронном переходном состоянии:

Тем не менее старое объяснение С. Уинстейна син-S_N2’-реакции двойным S_N2-замещением с тыльной стороны наиболее при­емлемо:

В заключение отметим, что син-стереохимию можно объяс­нить и на основании ион-парного механизма S_N2 (КИП), если считать, что конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата.

9.6.3. УЧАСТИЕ СОСЕДНИХ ГРУПП

Иприт (горчичный газ; боевое отравляющее вещество первой мировой войны) S(CH₂CH₂Cl)₂ в водных растворах гидролизуется в несколько тысяч раз быстрее, чем первичные алкилхлориды. Щелочной гидролиз оптически активного 2-бромпропаноата СН₃СНВгСО₂^- протекает с сохранением конфигурации. Гидро­лиз хлорамина Et₂NCH₂CHEtCl дает перегруппированный спирт Et₂NCHEtCH₂OH. Эти три реакции являются примерами участия соседних групп в нуклеофильном замещении:

Реакцию с участием соседней группы можно определить как процесс, в ходе которого определенная функциональная группа реагирующей молекулы на какое-то время становится связанной (полностью или частично) с реакционным центром. Общая кар­тина такого процесса для реакций нуклеофильного замещения приведена на схеме 9.4.

Схема 9.4

Для доказательства участия соседней группы применяют главным образом три типа экспериментальных наблюдений.

1. Анхимерное содействие. Этим термином обозначают уско­рение реакции соседней группой (другое название этого же эф­фекта — синартетическое ускорение). В принципе можно доста­точно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стадии ионизации связи C-Z (k_ на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем анало­гичные по природе реакции k_C и k_S, идущие без участия сосед­ней группы (k_S) или с ее участием в быстрой стадии. Иллюстра­цией служит первая из приведенных выше реакций. К сожале­нию, не всегда удается установить, ускоряется ли реакция соседней группой, поэтому нужно использовать и другие методы.

2. Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обычные реак­ции S_N2 или S_N1 приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров).

3. Молекулярные перегруппировки. При участии соседней груп­пы часто происходят перегруппировки скелета субстрата, что про­иллюстрировано третьим примером.

Вероятность участия соседней группы зависит от размера цик­ла, образующегося в переходном состоянии. Обычно в таких ре­акциях предпочтительно образование трех-, пяти- и шестичлен­ных циклов.

Возможность участия соседних групп в химических реакциях обсуждалась очень давно, однако первое серьезное исследование этого явления было выполнено С. Уинстейном (1939). Было ус­тановлено, что при обработке рацемического трео-3-бром-2-бутанола НВr получается рацемический 2,3-дибромбутан, тогда как рацемический эритро-изомер дает только мезо-продукт.

В обеих реакциях конфигурация сохраняется. Результаты были интерпретированы как доказательство образования мостикового бромониевого интермедиата.

Ниже приведены еще два примера реакций замещения с со­хранением конфигурации.

Реакции N-этил-3-хлорпиперидина

Эта реакция была проведена с 14 разными нуклеофилами. Ско­рость не зависела от природы нуклеофила и в 10⁴ раз превыша­ла скорость реакции циклогексилхлорида с гидроксильным ио­ном (анхимерное содействие). Промежуточная соль азиридиния была синтезирована независимо и вела себя аналогично. На этом основании было выдвинуто предположение об участии сосед­ней группы.

Ацетолиз транс-2-ацетоксициклогексилтозилата

В продуктах этой реакции метка распределена почти поровну между карбонильным и эфирным атомами кислорода. Предпо­лагается промежуточное образование пятичленного диоксолениевого катиона.

Интересный пример перегруппировки с участием соседней метокси-группы был найден при изучении меченного тритием транс-4-метоксициклогексилтозилата:

В реакции образуется транс-ацетат, содержащий тритий в поло­жениях 1 и 4, что свидетельствует в пользу образования симмет­ричного оксониевого иона.

Во всех рассмотренных примерах соседняя группа принимала участие в нуклеофильном замещении за счет своей неподеленной пары. Обычно неподеленную пару обозначают символом п, поэ­тому такие реакции называются п-участием. Можно предполо­жить, что кроме неподеленной пары нуклеофильному замеще­нию могут оказывать содействие соседние группы, обладающие легкодоступными для связывания -электронными системами. Примеры такого -участия известны.

Участие соседней арильной группы проявляется в уже рас­смотренном нами примере рацемизации трео-3-анизилбутил-2-брозилата (см. 9.3.1). Эритро-изомер не рацемизуется в этих ус­ловиях, хотя для него тоже наблюдается специальный солевой эффект. Взаимопревращения между трео- и эритро-эпимерами не происходит. Все это согласуется с промежуточным образова­нием мостикового фенониевого иона благодаря -участию анизильной группы в процессе ионизации связи C-OBs:

Если вместо метокси-группы ввести электроноакцепторный заместитель, то стабильность фенониевого иона уменьшается, и тогда реакция может идти через немостиковую ионную пару, в которой возможно вращение вокруг центральной связи С—С. В результате может произойти эпимеризация:

Действительно, при ацетолизе треь-пара-нитропроизводного об­разуется 7% трео- и 93% эритро-продукта. Степень -участия весь­ма чувствительна к механизму реакции. Если в реакционной смеси присутствуют достаточно сильные нуклеофилы, они подавляют -участие, смещая механизм в сторону S_N2. Если же сильных нуклеофилов нет, -участие становится очень заметным. Это можно проиллюстрировать следующим примером:

В этаноле идет S_N2-реакция, однако в трифторуксусной кисло­те, которая является гораздо менее нуклеофильным раствори­телем, механизм изменяется на ион-парный S_N1 с участием фенильной группы, о чем свидетельствует перераспределение изо­топной метки ¹⁴С.

Одиночная -связь тоже может участвовать в нуклеофильном замещении. Ее влияние особенно проявляется в жестких каркас­ных молекулах, где она пространственно сближена с реакцион­ным центром. Ярким примером является ацетолиз анти-7-норборненилтозилата:

Это соединение сольволизируется в 10¹¹ раз быстрее, чем насы­щенный аналог, и при этом наблюдается сохранение конфигу­рации. В данном случае размещение -электронов идеально под­ходит для осуществления -содействия.

После рассмотрения п- и -участия возникает естественный вопрос: а может ли быть -участие электронов соседних связей С—С или С—Н? Прежде всего необходимо указать, что при -участии должны образовываться неклассические карбокатионы, где в трехчленном цикле осуществляется двухэлектронная трехцентровая связь. Такие катионы будут, безусловно, очень мало ус­тойчивы (см. гл. 26, ч. 3).

Тем не менее -участие очень широко распространено и являет­ся основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных пере­группировок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азо­ту и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с раз­ных точек зрения дано в гл. 26.

9.7. КАРБОКАТИОНЫ

9.7.1. ТИПЫ КАРБОКАТИОНОВ

Карбокатионом называется электронодефицитная, положи­тельно заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на од­ном или делокализирован на нескольких атомах углерода. В S_N1-реакциях на стадии ионизации образуется трехкоординированный карбокатион общей формулы R₃C⁺. Долгое время такие катионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гомберг привел серьезные возражения против этого термина. Он об­ратил внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соот­ветствует структуре R₃C⁺, поскольку суффикс «ониевый» отно­сится к катионам, в которых координационное число выше, чем у нейтрального соединения, например, NH₃ - аммиак, NH₄⁺ - ион аммония, РН₃ - фосфин, PH₄⁺ - ион фосфония. Для ка­тиона R₃C⁺ координационное число, напротив, ниже, чем для исходного субстрата R₃C —Х. Это несоответствие долгое время было очевидным противоречием в химии углерода по сравнению с «ониевыми» соединениями элементов соседних групп.

После того как Г. Ола и другими учеными были получены доказательства существования пентакоординационных карбокатионов типа CH₅⁺, CR₅⁺ и т.д. с С_S симметрией (см. 4.10), Г. Ола предложил называть пентакоординационные катионы карбониевыми ионами, а для трехкоординационных катионов использовать другое название — карбениевые ионы, подчеркивающее их гене­тическую связь с карбенами, поскольку карбениевые ионы обра­зуются при протонировании карбенов:

:СН₂ + Н⁺  СН₃⁺,

карбен карбениевый ион

Характеристики

Список файлов книги