GL_09_Нуклеофильное замещение (1125817), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода.
Таблица 9.1
Физические свойства алкилгалогенидов
| Алкилгалогеннд | Формула | Температура плавления, оС | Температура кипения,оС | Плотность, г/см3 |
| Метилфторид | CH3F | -142 | -78 | 0,87 при -78oС |
| Метилхлорид | СН3С1 | -97 | -24 | 0,92 |
| Метилбромид | СН3Вг | -96 | 4 | 1,73 |
| Метилйодид | СН3I | -66 | 42 | 2,28 |
| Метиленхлорид | СН2С12 | -96 | 40 | 1,34 |
| Хлороформ | СНС13 | -63 | 61 | 1,50 |
| Четыреххлористый углерод | СС14 | -23 | 77 | 1,60 |
| Бромоформ | СНВг3 | +8 | 150 | 2,89 |
| Этилфторид | CH3CH2,F | -143 | -38 | 0,82 при -38oС |
| Этилхлорид | СН3СН2С1 | -140 | 12 | 0,92 |
| Этилбромид | СН3СН2Вг | -120 | 38 | 1,43 |
| Этилйоднд | СН3СН2I | -111 | 72 | 1,94 |
| н-Пропилфторид | СН3СН2СН2F | -160 | -3 | 0,78 |
| н-Пропилхлорид | СН3СН2СН2С1 | -123 | 47 | 0,89 |
| н-Пропилбромид | СН3СН2СН2Вг | -110 | 71 | 1,35 |
| н-Пропилиодид | СН3,СН2СН2I | -101 | 102 | 1,75 |
| Изопропилфторид | (CH3)2CHF | -133 | -10 | 0,77 |
| Изопропилхлорид | (СН3)2СНС1 | -117 | 36 | 0,86 |
| Изопропилбромид | (СН3)2СНВг | -89 | 60 | 1,31 |
| Изопропилйодид | (СН3)2СНI | -91 | 89 | 1,70 |
| н-Бутилфторид | CH3(CH2)3F | - | +32 | 0,78 |
| н-Бутилхлорид | СН3(СН2)3С1 | -123 | +78 | 0,89 |
| н-Бутилбромид | СН3(СН2)3Вг | -112 | 101 | 1,30 |
| и-Бутилиодид | СН3(СН2)3I | -103 | 131 | 1,62 |
| трет-Бутилхлорид | (СН3)3СС1 | -28 | 51,5 | 0,85 |
| трет- Бутилбромид | (СН3)3СВг | -20 | 73 | 1,23 |
| трет-Бутилиодид | (СН3)3СI | -12 | 100 | 1,54 |
| н-Пентилфторид | CH3(CH2)4F | - | 63 | 0,78 |
| н-Пентилхлорид | СН3(СН2)4С1 | -99 | 108 | 0,88 |
| н-Пентилбромид | СН3(СН2)4Вг | -95 | 130 | 1,22 |
| н-Пентилйодид | СН3(СН2)4I | -86 | 155 | 1,52 |
| н-Гексилхлорид | СН3(СН2)5С1 | -94 | 135 | 0,88 |
| н-Гексилбромид | СН3(СН2)5Вг | -85 | 156 | 1,18 |
| н-Гексилйодид | СН3(СН2)5I | - | 180 | 1,44 |
| 1 -Хлороктан | СН3(СН2)7С1 | -61 | 182 | 0,87 |
| 1-Бромоктан | СН3(СН2)7Вг | -55 | 201 | 1,12 |
| 1 -Хлоргексадекан | СН3(СН2)15С1 | - | 149/1 мм | 0,87 |
| 1 - Бромгексадекан | СН3(СН2)15Вг | +17 | 190/11 мм | 0,99 |
| Аллилхлорид | СН2=СНСН2С1 | -136 | 46 | 0,94 |
| Аллилбромид | СН2=СНСН2Вг | -119 | 71 | - |
| Аллилйодид | СН2=СНСН2I | -99 | 102 | 1,85 |
Таблица 9.2
Влияние структурных факторов в субстрате на скорость SN2-реакцнй алкилхлоридов и алкилбромидов с КI в ацетоне при 50 оС
| Субстрат | Котн | Субстрат | Котн |
| СН3С1 | 200 | цикло-С6Н11Cl | 0,003 |
| СН3СН2С1 | 2,50 | С6Н5СОСН2С1 | 100,000 |
| СН3СН2СН3С1 | 1,10 | СН3СОСН2С1 | 36,000 |
| СН3СН2СН2СН2С1 | 1,00 | С1СН2СООС2Н5 | 1700 |
| н -С6Н13С1 | 1,30 | C1CH2CN | 3000 |
| н -С12Н25С1 | 1,20 |
| 0,040 |
| | 0,02 | (СНз)3ССН2Вг | 2. 10-5 |
| | 0,02 | СН3СН2Вг | 2,200 |
| СН2=СНСН2С1 | 79 | СН3СН2CН2СН2Вг | 1,000 |
| С6Н5СН2С1 | 200 |
3. В переходном состоянии согласованной SN2-реакции степень координации центрального атома углерода увеличивается до пяти, а само переходное состояние представляет собой тригональную бипирамиду. Из этого следует, что скорость реакции должна быть в очень сильной степени чувствительна к пространственным факторам, в первую очередь к объему заместителей при центральном атоме углерода. Скорость SN2-реакций для алкилгалогенидов и алкилсульфонатов уменьшается в ряду
СНз > C2H5 > RСН2 > R2CH > RзС.
первичный вторичный третичный
Среди алкилгалогенидов и алкилсульфонатов скорость реакций SN2-замещения наиболее высока для метилгалогенидов и метилсульфонатов СНзХ. Последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на алкильные группы создает пространственные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает непрерывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства алкилгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведены значения констант скоростей для реакции различных алкилхлоридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 "С. Из данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость SN2-реакции резко уменьшается при замещении водорода при -углеродном атоме на алкильную группу в ряду СНзХ > СНзСН2Х ~ СНзСН2СН2Х >> (СНз)2СНХ, т.е. при переходе от первичных ко вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгалогенидов R3СХ из-за стерических препятствий замещение по SN2-механизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по SN1-механизму, сопровождаемое E1-элиминированием (гл. 10). Для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от природы субстрата, нуклеофильного агента, уходящей группы и даже растворителя может реализоваться как SN2-, так и SN1-механизм замещения Z в RZ на Nu (подробнее см. 9.4.2). Уменьшение скорости SN2-реакций в ряду СНз > RСНзХ >> R2CHX обусловлено чисто пространственными причинами для достижения переходного состояния тригональной бипирамиды. Замещение при -углеродном атоме в алкилгалогениде также вызывает понижение скорости реакции, хотя и не столь резкое, как замещение при -углеродном атоме. Скорость взаимодействия алкилбромидов с KI уменьшается в ряду
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
