Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Молекулы с -связями. Простейшей органической молекулой такого типа является молекула этилена СН₂=СН₂. При рассмотрении молекул с неподеленными парами мы видели, что несвязывающие орбитали, несущие неподеленные пары (ВЗМО) занимают самые высокие уровни энергии по сравнению со связывающими орбиталями -типа. По аналогии можно предположить, что в молекуле этилена самый высший из заполненных уровней будет соответствовать связывающей орбитали -связи. Как видно из рис. 1.19, это действительно так.

В фотоэлектронных спектрах первый потенциал ионизации этилена соответствует удалению электрона с -орбитали. Если восстанавливать этилен, например, щелочными металлами, то молекула принимает электрон на *_СС-орбиталь (см. рис. 1.19), которая является самой низкой из незанятых МО, и поэтому дополнительный электрон на ней имеет самую низкую энергию. Следовательно,  и *-орбитали в этилене имеют особое значение: электрон удаляется в первую очередь с -орбитали, а принимается на *-орбиталь. Аналогично можно утверждать, что в реакции с электрофильными агентами (например, протоном) участвует высшая занятая -МО (ВЗМО), а в реакции с нуклеофильными агентами (например, с анионами) участвует нижняя свободная *-МО (НСМО). ВЗМО и НСМО играют главную роль в химии алкенов, поэтому их выделяют среди других МО. Они называются граничными орбиталями, а метод, основанный на использовании относительной плотности граничных орбиталей для предсказания реакционной способности органических молекул называется методом граничных орбиталей. Этот метод впервые был предложен лауреатом Нобелевской предмии по химии 1981 г. К.Фукуи. В настоящее время он широко применяется для оценки кислотности и основности органических соединений, описания реакций замещения типа SN2, реакций Дильса-Альдер, 1,3-диполярного циклоприсоединения, электроциклических реакций, ароматического электрофильного замещения и т.д. Применение этого метода будет рассмотрено в соответствующих разделах.

Для соединений с тройной связью, простейшим представлителем которых является ацетилен (этин) НССН, имеется пара вырожденных ВЗМО и пара вырожденных НСМО, соответствующие двум ортогональным -свзям (рис. 1.20). ВЗМО ацетилена имеет более низкую энергию (-260 ккал/моль), чем ВЗМО этилена (-230 ккал/ моль), поэтому следует ожидать, что с электрофильными агентами тройная связь будет реагировать хуже, чем двойная. Экспериментально это доказано для большинства электрофилов, хотя имеются и исключения.

-Орбитали могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. Простейшим примером является аллильная система (аллильный катион, аллильный радикал или аллильный анион), в которой -орбитали распространяются на три атома углерода (рис. 1.12). В катионе занята лишь низшая орбиталь ₁, и она является ВЗМО. Следующая орбиталь ₂ в радикале занята одним, а в анионе - двумя электронами. Эта орбиталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от р-орбитали центрального атома углерода С₂, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрии. Орбиталь ₂ в аллильном анионе является ВЗМО. В случае радикала верхняя, занятая одним электроном молекулярная орбиталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократно занятая молекулярная орбиталь). Высшая орбиталь ₃ в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята.

По аналогии с аллильной системой, имеющей три -орбитали, можно ожидать, что в молекуле 1,3-бутадиена будет четыре -орбитали (рис. 1.22). Однако в противоположность аллилу, который существует в виде малоустойчивых катиона, радикала или аниона, 1,3-бутадиен - это стабильная нейтральная молекула.

Молекулярные орбитали более протяженных -систем, например, пентадиенильного катиона, радикала или аниона, 1,3,5-гексатриена и т.д., а также общие принципы построения молекулярных -орбиталей любой длины, включающий не только атомы углерода, но и гетероатомы (например, кислород) будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбитали бензола и некоторых других ароматических соединений подробно обсуждаются в главе 12.

1.10. Основные представлени о методах расчета молекулярных орбиталей

1.10.1. Метод Хюккеля

Метод молекулярных орбиталей возник в результате применения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э.Хюккель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешаемых членов определенные параметры, характеризующие энергию МО.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета -орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он был распространен Р.Гофманом на -орбитали под названием «расширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантово-химического способа мышления и той формы, в которой получаются количественные результаты.

Вариационное уравнение. Квантовомеханическое описание атомов и молекул основано на уравнении Шредингера (разд. 1.1), которое обцчно записывают в форме

Н=Е (1.1)

где Н - оператор Гамильтона (гамильтониан);  - волновая функция (собственная функция), описывающая орбиталь; Е - энергия данной собственной функции. Смысл такой записи состоит в том, что операция оператора над собственной функцией приводит к величине, кратной собственной функции. Например, если взять не оператор Гамильтона, а более простой оператор дифференцирования d/dx, то операция дифференцирования над собственной функцией е^сх, т.е. d/dx(e^cx) даст се^сх, т.е. величину, кратную е^сх. Это значит, что е^сх является собственной функцией оператора . С другой стороны, x не яляется собственной функцией оператора d/dx, так как d/dx(х) не кратно x. Оператор Гамильтона представляет собой оператор энергии. Современные математические методы не позволяют решить уравнение (1.1) даже для относительно простых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие результаты, не вдаваясь в математическую форму Н или .

Чтобы получить , используют приближение, утверждающее, что линейная комбинация атомных орбиталей дает молекулярную орбиталь (ЛКАО  МО).

Приближение ЛКАО  МО:

(1.2)

где C_ij - коэффициент для каждой атомной орбитали _j; i - номер рассматриваемой МО; j - номер атома в молекуле; n - число атомов в молекуле. Например, для аллильной -системы (n=3) число -орбиталей равно трем (ср. рис. 1.22):

₁=С₁₂₁+С₁₂₂+С₁₃₃,

₂=С₂₁₁+С₂₂₂+С₂₃₃,

₃=С₃₁₁+С₂₃₂+С₃₃₃.

Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициентов С, чтобы  были наилучшими приближениями к реальным орбиталям. Это делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведет к значению энергии, численно большему его истинной величины. Чтобы этот принцип выразить в математической форме, нужно сделать следующие преобразования.

1. Умножить левую и правую части уравнения (1.1) на . Один из законов действий над операторами устанавливает, что LL², где L - некоторый оператор (например, xd/dx(x)d/dx(x²)). Поскольку Н - оператор, а Е - не оператор, в результате умножения получим

Н=Е²

2. Проинтегрировать по всему пространству:

откуда энергия молекулярной орбитали

(1.3)

Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Е₀, поскольку  - это приближенная орбиталь, полученная методом ЛКАО МО.

Таким образом, математически вариационный принцип выражается уравнением

 Е₀ (1.4)

Чтобы  была хорошим приближением к истинной орбитали (₀) параметр Cj (в выражении ; уравнение (1.2)) нужно выбрать так, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по отношению к каждому из возможных коэффициентов:

(1.5)

Чтобы получить величины коэффициентов Cj и энергию каждой МО (Ei), операцию (1.5) нужно провести на общей форме приближения ЛКАО  МО, которая дается уравнением (1.2). Таким образом, подстановка уравнения (1.2) в уравнения (1.4), если опустить индексы (j) для МО, дает

.

Примем следующие сокращенные обозначения:

и

Характеристики

Список файлов книги