GL_01_Атомные и мол-ые орбитали (1125806), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

,

тогда

. (1.6)

Далее, применяя уравнение (1.5), получаем

(j= 1, 2, 3, ..., n),

откуда после подстановки уравнения (1.6) имеем

. (1.7)

Дифференцируя x и y в уравнении (1.6) по Сj, получим

,

и из уравнения (1.7)

(j, k = 1, 2, 3, ..., n).

Это и есть вариационное уравнение. Конечным результатом применения вариационного принципа, который позволяет рассчитать коэфициенты С в уравнении (1.2), является система таких уравнений. Для аллильной -системы, в которой j и k меняются от 1 до 3 и j отстается постоянной в каждом отдельном уравнении, вариационные уравнения имеют вид

(1.8)

Систему уравнений (1.8) можно решить, составив секулярный детерминант (уравнение 1.9) и решая его для величины Е. Затем значения Е подставляются в уравнения (1.8) и определяются С_ij. Интегралы H_jk и S_jk нельзя точно вычислить, так как они получаются слишком сложными. Как раз с этого момента и начинаются расхождения между методом МОХ и более углубленными методами. Вместо попытки решить эти интегралы какими-либо приближенными способами в методе Хюккеля эти интегралы принимают постоянными параметрами, и энергия орбиталей выражается через них. В главе 2 при изложении метода ВМО в качестве меры энергии мы будем использовать постоянные значения кулоновского () и резонансного () интегралов.

H_jk-ES_ij= = 0 (1.9)

Метод Хюккеля. Основные положения, на которых основан метод МОХ, применяемый для сопряженных -систем, состоит в следующем:

1) H_jj = ;

2) H_jk = , если атомы j и k связаны друг и другом,

и H_jk = 0, если атомы j и k не связаны;

3) S_jj = 1; S_jk = 0 для j  k;

4) -связи локализованы, и их можно рассматривать как жесткий скелет, окруженный -электронами.

Интеграл , называемый кулоновским интегралом, представляет собой энергию электрона на С2р-орбитали. Если рассматривать лишь чисто углеродные системы, то предположение, что для всех атомов H_jj одинаковый, является хорошим приближением; при введении в молекулу -системы гетероатома  уже не является постоянной величиной. Интеграл  обычно называют резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах j и k. Предположение, что интеграл  всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первым и вторым атомами углерода будет иным, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются.

Интеграл S_jk называется интегралом перекрывания; для j=k он равен 1. Поскольку для атомных орбиталей = 1 (условие нормировки; разд. 1.3), предположение, что S_jj =1, вполне оправдано. Однако предположение, что S_jk = 0 для jk, например, для соседних атомов (k = j +1), совершенно некорректно (по расчетам Робертса, в этом случае S_jk = 0.25).

Четвертое предположение - о том, что -связи локализованы, - по-видимому, вполне приемлемо.

После всего сказанного очевидно, что в методе МОХ используется так много сомнительных предположений, что он не может давать хорошие результаты. Тем не менее это не так: для чисто углеродных -систем рассчитанные свойства очень хорошо согласуются с экспериментом. Исследования, проведенные М.Дьюаром, показали, что этот факт обусловлен удачным взаимным сокращением ошибок, а также характером молекул, к которым этот метод применим (сопряженные -системы).

Используя предположения Хюккеля, для аллильной -системы из уравнений (1.8) и (1.9) получаем

Деля на  и принимая

,

упрощаем эту матрицу:

Далее этот детерминант разбиваем на (2х2)-детерминанты путем суммирования произведений каждого члена верхнего ряда на множитель, который определяется правилом: множитель j-го члена есть детерминант, полученный путем удаления j-й колонки и верхнего ряда матрицы:

Заметим, что четные члены при разбиении матрицы всегда должны быть отрицательны. Детерминант типа (2х2) решаются простым перекрестным умножением и вычитанием произведений:

В результате получаем уравнение

,

откуда и - .

Таким образом, энергии аллильных -орбиталей, измеренные относительно несвязывающего уровня , будут иметь значения , 0 и - , т.е. 1.41, 0 и -1.41. Отметим, что эти энергии очень близки к величинам, рассчитанным методом возмущений (1.5; 0 и -1.5; см. рис. 2.11 в гл.2).

Общая энергия -электронов аллильной системы определяется выражением

где n_i = число элетронов на орбитали i. Следовательно,

где множитель 2 соответствует двум электронам на данной орбитали. Напомним, что  и  - отрицательные величины.

Энергию стабилизации (Е_) в результате сопряжения можно оценить сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения

Е_лок=n_(+)+n_i,

где n_ - число электронов на двойных свяях (для аллильной системы n_ = 2), а n_i - число неподеленных электронов (для аллильного катиона - 0, для радикала - 1, для аниона - 2). Таким образом, для всех трех частиц - катиона, радикала и аниона -

 Е_ = Е_ - Е_лок = 2( -1) = 0.82.

Коэффициенты можно определить подстановкой соответствующих значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки

Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид

С₁х + С₂ = 0,

С₁ + С₂х + С₃ = 0,

С₂ + С₃х= 0,

где х = , 0 и - . Если х = - , то

- C₁ + С₂ = 0,

С₁ - C₂ + С₃ = 0,

С₂ - C₃ = 0.

Из первого уравнения С₂= С₁.

Подстановкой во второе уравнение получим

С₁ = С₃.

Условие нормировки дает

Следовательно, С₁ = 1/2, C₂ = 1/ и C₃ = 1/2.

Таким образом, нижняя орбиталь аллильной -системы имеет вид

₁ = 1/2₁ + 1/ ₂ + 1/2₃.

Решения для х = 0 и х = дают две другие аллильные -орбитали.

1.10.2. Развитие методов расчета молекулярных орбиталей

Метод Хюккеля был разработан в 1931 г. С тех пор появилось много других квантовомеханических методов расчета свойств молекул, основанных на теории молекулярных орбиталей. Особено широко расчетные методы стали использоваться в последние годы, что связано с интенсивным развитием вычислительной техники и разработкой высокоэффективных математических алгоритмов. В настоящее время расчеты молекул постепенно становятся все более доступными и необходимыми в работе химика-экспериментатора.

Расчетные методы делятся на неэмпирические и полуэмпирические. Для проведения строго неэмпирических расчетов требуется лишь знание величин нескольких фундаментальных физических констант: постоянной Планка, скорости света, массы и заряда электрона и ядер. Однако неэмпирический расчет требует больших затрат машинного времени. Неэмпирические методы из-за колоссальных объемов расчетов применимы только для молекул, содержащих 15-20 атомов и 100-150 электронов. Для расчета более сложных молекул применяют полуэмпирические методы, к которым можно отнести и рассмотренный выше метод Хюккеля. В полуэмпирических методах некоторые интегралы не вычисляются, а берутся как параметры, которые калибруются для атомов разных элементов (H, C, O, N и т.д.) так, чтобы получилось наилучшее совпадение рассчитанных свойств с экспериментом.

Метод Хюккеля (МОХ), а также расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный для расчета не только -, но и -орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полностью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов. В эту группу входят известные методы: CNDO (Дж.Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М.Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования потенциалов ионизации и длин связей, а также более поздние методы AM1 (для расчета систем с водородными связями), PM3 (для расчета межмолекулярных взаимодействий), ZINDO (для расчета неорганических и органических соединений переходных металлов). Методы основаны на теории самосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д.Хартри и затем усовершенствованный В.А.Фоком. На первой ступени расчета по Хартри-Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на один электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего, и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т.д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения.

Характеристики

Список файлов книги