Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

h₁ = 1/2 [(s+p_x)+(p_y+p_z)],

h₂ = 1/2 [(s+p_x)-(p_y+p_z)],

h₃ = 1/2 [(s-p_x)+(p_y-p_z)],

h₄ = 1/2 [(s-p_x)-(p_y-p_z)]/

Рис.1.12. Пространственная направленность sp³-гибридных атомных орбиталей.

Чтобы определить пространственное направление sp³-гибридных орбиталей, нужно определить направление вектора, проведенного из точки пересечения трех узловых плоскостей по линии области положительной интерференции орбиталей. Эта процедура показана на рис. 1.12; здесь приведена только комбинация трех р-орбиталей, ибо именно она определяет направление гибридной орбитали, тогда как сферическая s-орбиталь может лишь увеличить амплитуду орбитали в данном направлении, но не изменить это направление. В результате получаем, что направления максимальной амплитуды волновой функции таковы, что атомы водорода должны располагаться в вершинах правильного тетраэдра. Это согласуется с тетраэдрическим строением молекулы метана и других предельных углеводородов.

Таким образом, концепция гибридизации позволяет определить, где в пространстве локализованы молекулярные орбитали, т.е. связывает классические и квантовомеханические представления о структуре соединений.

Тетраэдрическую конфигурацию можно предположить и для таких молекул, как NH₃ и Н₂О. Но в этих случаях один угол тетряэдра в случае NH₃ и два угла тетраэдра в случае Н₂О не будут заняты атомами водорода. Эти углы не будут пустыми, так как в них будут находиться неподеленные пары электронов со спаренными спинами:

Эксперимент, однако, показывает, что угол HNH в NH₃ равен 107^о, а угол НОН в Н₂О - 104.5^о, т.е. эти углы меньше, чем должны быть в правильном тетраэдре (в метане угол НСН равен 109.5^о). Это означает, что три связи NH в NH₃ и две связи ОН в Н₂О немного «поджаты» друг к другу. Поджатие обусловлено действием неподеленных пар, которые в отличие от электронных пар связей NH и ОН не имеют возможности «сжаться» между двумя ядрами, и поэтому, занимая большой объем пространства, взаимодействуют с электронами -связей, отталкивая их от себя. В молекуле Н₂О, кроме того, отталкиваются друг от друга и сами электронные пары. Наличие неподеленных пар оказыает огромный эффект на пространственное строение и реакционную способность органических соединений.

sp²-Гибридизация. В молекуле этилена (этена) Н₂С=СН₂ двойная связь С=С состоит из одной -связи и одной -связи. -Связь образуется боковым перекрыванием двух одинаково направленных р-орбиталей соседних атомов углерода, промотированных в состояние 1s²2s2p³. Оставшиеся одна 2s-орбиталь и две 2р-орбитали дают три эквивалентные sp²-гибридные орбитали, а если орбитали эквивалентны, они должны располагаться как можно дальше одна от другой, т.е. в одной плоскости под углом 120^о. Эти гибридные орбитали записываются следующим образом:

Схема образования трех sp²-гибридных орбиталей приведена на рис. 1.13, где при сложении р-орбитали рассматриваются как векторы.

Рис. 1.13. Образование sp²-гибридных атомных орбиталей.

Таким образом, молекулы этилена является плоской и ее двойная связь имеет электронную конфигурацию ²². Структура молекулы этилена приведена ниже:

Одним из экспериментальных доказательств именно такой структуры этилена является торсионная жесткость двойной связи, т.е. отсутствие свободного вращения вокруг С=С-связи. Это обусловлено тем, что при вращении одной метиленовой группы относительно другой уменьшается перекрывание р-орбиталей, т.е. ослабляется (а при повороте на 90^о исчезает совсем) -связь. В этилене энергия -связи составляет 65 ккал/моль - это очень высокий барьер, препятствующий внутримолекулярному вращению.

sp-Гибридизация. Молекула ацетилена (этина) НССН еще более ненасыщена, чем этилен. Ее электронная структура описывается связыванием двух sp-гибридизированных атомов кглерода, каждый из которых имеет две перпендикулярные р-орбитали:

Если х-ось молекулы, то две sp-гибридные орбитали описываются следующими формулами:

Их образование представлено в разд. 1.8.1 на примере молекулы LiH.

sp-Гибридные АО называются диагональными, они придают молекулам линейную форму.

1.9. Форма канонических молекулярных орбиталей.

Гибридные орбитали хорошо соответствуют представлениям классической теории химической связи, согласно которой связь осуществляется парой электронов, локализованных между ядрами двух атомов, образующих связь.

В рамках классической структурной теории ковалентная связь характеризуется строго определенным направлением в пространстве. С другой стороны, квантово-механические расчеты приводят к каноническим орбиталям, для которых характерна высокая степень делокализованности: они не принадлежат отдельным связям, а охватывают сразу все ядра или большие группы в данной молекуле.

Рис. 1.14. Форма канонических МО молекулы СН₄. Сплошные и пунктирные линии отражают разные знаки волновой функции. Приведены вычисленные значения энергии орбиталей. Знак «минус» означает выигрыш энергии при заселении орбитали электроном, а знак «плюс» - проигрыш энергии.

Метан. На рис. 1.14 приведены контурные диаграммы восьми МО молекулы метана: четыре связывающих (₁-₄) и четыре разрыхляющих (₅-₈). Эти орбитали напоминают «надувные шарики».

Они получены путем так называемого неэмпирического квантовохимического расчета. Нижняя, «самая связывающая» орбиталь ₁ охватывает все пять атомов. Хотя на рис. 1.14 показано тетраэдрическое расположение связей, форма орбитали ₁ вовсе не говорит об этом. Ясно лишь то, что все пять ядер расположены внутри ₁, но вопрос о том, как они расположены, даже не ставится. Выше орбитали ₁ располагаются три вырожденные заполненные орбитали ₂, ₃, ₄. Каждая из этих орбиталей имеет по одной узловой плоскости, проходящей через атом углерода. Орбиталь ₂ имеет горизонтальную узловую плоскость, перпендикулярную плоскости чертежа; на ней кроме атома углерода лежат также два атома водорода (левые на чертеже). Орбиталь ₃ имеет вертикальную узловую плоскость, расположенную в плоскости чертежа; в ней также лежат два атома водорода (правые). Таким образом, орбитали ₂ и ₃ характеризуюются нулевой амплитудой орбитали сразу на трех ядрах: С и двух Н, которые расположены в узловой плоскости. Орбиталь ₄ имеет вертикальную узловую плоскость, перпендикулярную плоскости чертежа; она проходит через центральный атом углерода.

Еще выше по энергии располагаются три вырожденные МО метана ₅, ₆, ₇. Как видно из рис. 1.14, число узловых плоскостей для этих орбиталей больше, чем для ₂, ₃, ₄, т.е. соблюдается правило: больше узлов - выше энергия. На самой разрыхляющей является орбиталь ₈, имеющая узлы между каждой парой атомов углерода и водорода СН₄. Только из эскиза этой орбитали следует тетраэдрическое строение метана (ср. с ₁), так как узловые поверхности ориентированы перпендикулярно направлениям к углам тетраэдра. Таким образом, форма молекулы наиболее ясно выявляется при рассмотрении формы самой разрыхляющей МО.

Существование двух и только двух различающихся по энергии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали ₁, а второй, более высокий, - орбиталям ₂, ₃, ₄, имеет четкое экспериментальное доказательство, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потенциала ионизации. Потенциалы ионизации обычно находят из фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбитальный энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектронные спектры дают информацию о том, какая энергия необходима для удаления электрона с определенной орбитали. Наличие в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих потенциалам ионизации около 13 и 23 эВ¹, показывает, что картина, изображенная на рис. 1.14, верна, т.е. восемь валентных электронов расположены на двух разных энергетических уровнях: потенциал 13 эВ соответствует орбиталям ₂, ₃, ₄, а потенциал 23 эВ - орбитали ₁. Если же молекулу метана описывать с помощью гибридных орбиталей, то мы придем к выводу, что у СН₄ должен быть лишь один потенциал ионизации, так как все четыре СН-связи, образованные sp³-гибридными орбиталями углерода и 1s-орбиталями водорода, должны быть равноценными.

Таким образом, канонические орбитали правильно предсказывают существование двух потенциалов ионизации метана. Зато гибридизованные орбитали неправильно предсказывают всего один потенциал ионизации, но дают четкое представление о геометрии молекулы. Нельзя сказать, какие орбитали «лучше»; теоретики могут переводить канонические орбитали в гибридные и обратно.

Чтобы изобразить орбитали, представленные на рис. 1.14, необходимо затратить довольно много времени и иметь достаточные навыки в рисовании, что не всем доступно. Поэтому обычно используют приближенные эскизы, показывающие симметрию и узловые свойства орбиталей, правила построения которых будут даны в главе 2. Такие эскизы для молекулы СН₄ приведены на рис. 1.15. Эскизные представления МО полезны тем, что на них ясно видно, из каких АО образуется данная МО. Так, орбитали ₁ и ₈ образуются путем перекрывания в фазе или противофазе С2s и четырех H1s, орбитали ₂, ₃, ₄- путем перекрывания только H1s, а орбитали ₅, ₆ и ₇ - путем перекрывания орбиталей С2р и H1s. Сравнение рис. 1.14 и 1.15 показывает, что эскизные орбитали сильно искажают реальную картину, но симметрию и узловые свойства передают правильно. Поскольку при рассмотрении реакционной способности органических молекул нас в первую очередь будут интересовать именно симметрия и узловые свойства, в последующих главах мы будем использовать главным образом эскизные орбитали.

Рис. 1.15. Схематические изображения МО молекулы СН₄, показывающие симметрию и узловые свойства орбиталей. Ср. с рис. 1.14.

Полярная молекула HF. На рис. 1.16 дана форма МО простейшей двухатомной гетероядерной молекулы HF. Поскольку валентная оболочка атома фтора описывается одной 2s- и тремя 2р-атомными орбиталями, а атом водорода имеет 1s -орбиталь, общее число образующихся молекулярных орбиталей в молекуле равно пяти. На четырех нижних по энергии орбиталях ₁-₄ попарно размещаются восемь электронов, пятая орбиталь пустая. На рисунке, кроме объемных изображений МО, приведены также эскизы орбиталей, дающие представление о симметрии и о том, какие АО атома фтора использованы для образования данной МО.

Две занятые орбитали с наибольшей энергией (₃ и ₄) являются вырожденными; это орбитали -типа, но электронной плотности у атома водорода в этих орбиталях совсем нет. Они называются несвязывающими орбиталями, так как не связывают атомы Н и F, и занимающие их электроны в классической теории называются «неподеленными парами электронов». Важная особенность молекулы НF состоит в том, что плотность валентных электронов распределена по молекуле неравномерно, она гораздо выше вокруг атома фтора. Об этом говорит, например, вид самой низкой связывающей МО ₁ (рис. 1.16), по форме напоминающей яйцо, в остром конце которого распоолагается ядро атома водорода, а в тупом - ядро атома фтора. Во всех связывающих и несвязывающих орбиталях HF объем орбиталей у атома фтора больше, чем у атома водорода, что эквивалентно большей электронной плотности у атома фтора. Таким образом, полярность молекулы, выражаемая формулой H^+-F^-, отражается и в форме канонических молекулярных орбиталей.

Отметим еще две особенности молекулы HF. Во-первых орбиталь1 образуется перекрыванием в фазе орбиталей H1s и F2s, самая верхняя орбиталь образуется из H1s и F2р в противофазе), но не является антисвязывающей комбинацией H1s и F2s. Это связано со следующими причинами. Как уже отмечалось выше, связи H-F образуется путем взаимодействия не только H1s и F2s, но и H1s и F2p. Оно приводит к гибридизации, которая была рассмотрена в разделе 1.8.1 на примере молекулы LiH. Поскольку фтор - самый электроотрицательный атом (табл. 1.1.), его энергетические уровни, т.е. уровни АО, лежат значительно ниже соответствующих уровней атома водорода. Самые близкие по энергии - уровни H1s и F2р, поэтому они взаимодействуют наиболее сильно. В результате их взаимодействия в фазе и противофазе образуются соответственно орбитали ₂ и ₃. Орбиталь же F2s взаимодействует с H1s слабо, и в первом приближении можно считать, что она практически сохраняет свою форму. Именно поэтому орбиталь ₁ очень похожа на 2s-орбиталь атома фтора (рис. 1.16). Более детально этот вопрос разбирается в главе 2.

Молекулы с неподеленными парами: Н₂О и NH₃. В молекуле воды (рис. 1.17) из шести МО занято четыре, а две верхние свободны. В отличие от HF, в Н₂О нет вырожденных уровней. Высшая занятая МО является несвязывающей и локализована на атоме кислорода, это одна из «неподеленных пар». Следующая, более низкая занятая МО является настолько слабо связывающей, что ее можно ассоциировать со второй неподеленной парой. Видно, что кислород обладает большей электронной плотностью, чем атомы водорода.

В молекуле NH₃ (рис. 1.18) имеются две вырожденыые связывающие МО. Высшая занятая МО - очень слабо связывающая; она имеет одну долю, направленную от атомов водорода, и поэтому соответствует неподеленной паре.

В молекулах HF, H₂O, NH₃ высшими занятыми молекулярными орбиталями (ВЗМО) являются орбиталя -типа, несущие неподеленные электронные пары. Сравнение энергий этих орбиталей (рис. 1.16-1.18) позволяет расположить молекулы в следующий ряд: NH₃ (-230) > H₂O (-260) > HF (-410 ккал/моль). Таким образом, самая высокая энергия ВЗМО у молекулы NH₃, и, следовательно, можно ожидать что неподеленная пара молекулы аммиака должна наиболее легко вступать в химические реакции. Это согласуется с высокой основностью и нуклеофильностью аммиака и органических аминов.

Характеристики

Список файлов книги