Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В самом деле, зададим вопрос: какая из двух имеющихся 2р*-орбиталей (см. рис. 1.10) занята электронной парой? Оказывается, что по энергетическим соображениям гораздо лучшим размещением является 2р_x*2р_y*, а не 2р_x*², так как в первом случае электроны дальше отстоят друг от друга и поэтому меньше отталкиваются. Íî òîãäà ýëåêòðîíû çàíèìàþò ðàçíûå ïî ïðîñòðàíñòâåííîìó ïîëîæåíèю îðáèòàëè (орбитали 2р_x* и 2р_y* взаимно перпендикулярны, т.е. ортогональны), и принцип Паули уже не действует. Два электрона, расположенные по одному на ортогональных, имеют более низкую энергию, если их спины антипараллельны. Это общее правило, носящее название правила Хунда, предсказывает, что в молекуле О₂ имеются два электрона с параллельными спинами. Отсюда следует, что молекула О₂ имеет результирующий спиновый угловой момент, что обусловливает магнитный момент, т.е. молекула О₂ должна быть магнитной. Это точно установлено экспериментально: жидкий кислород притягивается к магниту.

Имея два неспаренных электрона на разных орбиталях, кислород, таким образом, является бирадикалом. Поэтому часто для описания строения О₂ используют формулу О^.-О^.. Однако использование этой формулы может привести к неправильному заключению, что один электрон принадлежит левому атому кислорода, а второй, с параллельным спином - правому атому. Лучше использовать изображенную ниже формулу, в которой линия, соединяющая атомы, изображает 2р-орбиталь, вертикальной квадратной скобкой изображается 2р_x*-орбиталь, а горизонтальной - 2р_y*-орбиталь. Для сравнения рядом приведена такая же формула для молекулы азота:

Приближенно можно считать, что в молекуле кислорода имеются три связи между атомами: нормальная двухэлектронная -связь и две слабые одноэлектронные -связи.

1.7. Гетероядерные двухатомные молекулы.

Если молекула АВ состоит из двух разных атомов, то, во-первых, распределение электронной плотности в ней становится несимметричным, а, во-вторых, атомные энергетические уровни слева и справа на рис. 1.10 становятся неодинаковыми.

Степень асимметричности связи зависит от природы образующих молекулу атомов. Можно выделить два крайних случая: чисто ковалентную связь и чисто ионную связь. Первая характеризуется совершенно симметричным распределением электронов, как в гомоядерных двухатомных молекулах, а вторая - полным переносом заряда от одного атома к другому. Тогда формулу молекулы лучше записать в виде А⁺В^-, а связь между атомами описывать как кулоновское взаимодействие между двумя ионами. Промежуточный между этими крайними случаями асимметричности связи отвечает так называемая полярная связь, для которой характерно неполное смещение электрона от одного атома к другому; в результате у одного из атомов возникает частичный положительный заряд, а у другого - частичный отрицательный заряд. Примером является молекула HF, которую можно описать как H^+F^-.

Степень полярности связи рассчитывают или из экспериментальных данных, например из дипольных моментов, или из детальных молекулярно-орбитальных расчетов. Однако приблизительно полярность связей можно оценить из таблицы электроотрицательности элементов, в которой способность атома притягивать электроны обозначают числом. Существует несколько таблиц электроотрицательности, но самой известной является таблица Полинга (табл. 1.1).

В квантовой механике каждая МО строится из атомных орбиталей путем их линейной комбинации. В общем, любая связывающая МО записывается выражением

=С_А_А+С_В_В,

где _А и _В - атомные орбитали, при взаимодействии которых образуется данная молекулярная орбиталь, а С_А и С_В - коэффициенты, с которыми они входят в МО. Доля _А в рассматриваемой МО равна квадрату коэффициента С_А, т.е. С_А², а доля _В равна С_В². По условию нормировки (см. разд. 1.3.) сумма квадратов коэффициентов должна быть равна единице. Для чисто ковалентной связи С_А²=С_В²=1/2, поскольку С_А²+С_В²=1, а для чисто ионной связи А⁺В^- С_А²=0 и С_В²=1. Для полярной молекулы А^+В^- С_А²<1/2, тогда как С_В²>1/2.

Рассмотрим полярную молекулу HF. Связь между атомами Н и F в этой молекуле образуется перекрыванием орбиталей Н2s и F2s, однако коэффициенты, с которыми эти орбитали входят в линейную комбинацию, в результате которой образуется связывающая -МО, не одинаковы, а именно C_F>C_H. Схематически это можно изобразить, используя «кружки» или «восьмерки» (в случае р-орбиталей) разных размеров; радиусы можно взять пропорциональными C_F и C_H в молекуле H^+F^-, тогда площади будут пропорциональны C_F² и C_H².

Приведенная упрощенная схема показывает, что плотность связывающей -орбитали в молекуле HF больше на атоме F, чем не атоме Н.

В действительности картина связывания атомов в молекуле HF несколько сложнее, поскольку возможно не только перекрывание s-орбиталей, но и перекрывание между орбиталями H1s и F2p:

Такое перекрывание увеличивает плотность орбитали между атомами Н и F, что ведет к понижению энергии молекулы. Однако в основном связь между H и F обеспечивается перекрыванием s-орбиталей (ср. рис. 1.17).

Таблица 1.1

Электроотрицательность () атомов по Полингу

1.8.Гибридизация и форма многоатомных молекул

1.8.1. Гибридизация

В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО, пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимодействуют орбитали одинаковой энергии. В гетероядерных молекулах типа АВ энергетические уровни атомов А и В неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орбитали будут комбинироаться. Для случая LiH это показано на рис. 1.11.

Рис. 1.11. Энергетические уровни АО Li и Н.

Хотя уровень Li2s лежит ближе к H1s, но не так далек и уровень Li2p. Поэтому вряд ли справедливо рассматривать только связь H1s-Li2s. Лучше получается, если взять линейную комбинацию всех трех орбиталей:

=С₁(Li2s)+С₂(Li2p)+С₃(H1s)

Смысл этого уравнения графически можно выразить следующим образом. Молекула Li-H полярная, так как атомы Li и Н отличаются по электроотрицательности. Следовательно, плотность связывающей -орбитали связи Li-Н будет больше на атоме водорода. Другими словами, связывающая -орбиталь по энергии и по форме более похожа на 1s-орбиталь водорода, а 2s- и 2р-орбитали лития имеют относительно небольшие коэффициенты в линейной комбинации, что указывается помещением этих орбиталей в скобки:

Чтобы построить -орбиталь, можно сначала сгруппировать две орбитали лития в две гибридные орбитали Lih₁ и Lih₂, имеющие форму несимметричной гантели, из-за того что при наложении сферическим симметрической s-орбитали на гантелеобразную р-орбиталь с одной стороны узловой плоскости р-орбитали волновые функции интерферируют положительно, а с другой стороны - отрицательно.

Далее можно считать, что одна связь образуется в результате перекрывания H1s с одной из гибридных орбиталей, т.е.

=C₁(Li, гибридная) + С₂(H1s).

Очевидно, что связывание будет осуществляться орбиталью Lih₂, бóльшая доля которой направлена в сторону атома Н:

Аналогично, антисвязывающая *-орбиталь связи Li-Н может быть построена из гибридной орбитали лития и 1s-орбитали водорода. Для этого используется орбиталь Lih₁, меньшая доля которой направлена в сторону атома Н. Это выгоднее, чем ситуация, когда в сторону атома водорода направлена бóльшая доля гибридной орбитали, так как в первом случае перекрывание будет меньше и «антисвязь» будет слабее.

Отметим, что в орбиталь * главный вклад вносят орбитали лития, что отражена на схеме относительными размерами АО.

Представлениями о гибридных АО в органической химии пользуются очень широко, поскольку при этом сохраняется главная и самая привлекательная особенность теории МО: связь между двумя атомами образуется взаимодействием только двух, а не трех АО. Так за счет усложнения удается сохранить простоту теории МО. Введение понятия гибридизации не обусловлено ни математической, ни физической необходимостью, а продиктовано лишь желанием найти наиболее простое описание связи. Гибридные орбитали позволяют пользоваться представлениями о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях, которые играли и играют очень важную роль в теоретической химии. Гибридные орбитали помогают понять пространственное строение молекул, например, почему молекула воды имеет угловую, аммиака- пирамидальную, а метана - тетраэдрическую конфигурацию.

1.8.2. Форма молекул.

sp³-Гибридизация. Молекула метана СН₄ образуется из одного атома углерода и четырех атомов водорода. В основном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p². С учетом правила Хунда можно утверждать, что два 2р-электрона располагаются на двух ортогональных 2р-орбиталях и имеют параллельные спины. Следовательно, в основном состоянии атом углерода может образовать только ненасыщенную частицу СН₂, которая называется метиленом. Действительно, метилен известен; это короткоживущая, очень реакционноспособная частица (см.гл. 5). Чтобы из атома углерода и четырех атомов водорода получить метан, нужно сначала промотировать атом С в возбужденное состояние 1s²2s2p³, в котором уже четыре электрона (один 2s и три 2р) будут неспаренными. Такое промотирование связано с переводом 2s-электрона на 2р-орбиталь, лежащую выше, и требует затраты энергии, но эта затрата затем с избытком компенсируется образованием четырех СН-связей метана [C(1s²2s2p³)+4H(1s)CH₄].

При гибридизации одной s -орбитали и трех р-орбиталей образуются так называемые sp³-гибридные орбитали (h₁, h₂, h₃ и h₄), которые записываются следующим образом:

Характеристики

Список файлов книги