GL_01_Атомные и мол-ые орбитали (1125806), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

1. Необходимо принять, что существуют три безразмерных квантовых числа, которые обозначают символами n, l и m. Появление квантового числа n вызвано тем, что электрон может менять свое расстояние от ядра. Квантовые числа l и m связаны с угловым моментом количества движения электрона, который может вращаться вокруг ядра в трех измерениях. Число l характеризует величину углового момента, а число m - ориентацию углового момента в пространстве, так как угловой момент - векторная величина. Допустимыми значениями квантовых чисел, которые вытекают из граничных условий, являются n = 1, 2, 3 ...;

l = 0, 1, 2 ... (n-1);

m = l, (l-1), (l-2), ..., -l.

2. Энергия электрона, вообще говоря, должна зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней мере, от двух, однако уникальной особенностью атома водорода (но не других атомов) является то, что энергия электрона зависит только от n. По этой причине n называется главным квантовым числом. (Так, для n = 3 l может принимать значения 0, 1 и 2, но энергия электрона остается постоянной.) Разрешенными энергиями будут энергии, имеющие вид E_n = R/n².

Спектр атомарного водорода теперь можно объяснить, предположив, что, как только электрон переходит из состояния с главным квантовым числом n₂ и энергией R/n₂² в состояние с главным квантовым числом n₁ и энергией R/n₁², он излучает разность энергий в виде фотона с энергией h и частотой . Согласно закону сохранения энергии, h = R/n₁²-R/n₂², что в точности соответствует экспериментальным наблюдениям.

Атомные орбитали атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО (r) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области d вокруг точки r составляет [(r)]²d. Пространственное распределение электрона можно изобразить путем указания величины [(r)]² с помощью разной плотности штриховки на диаграмме. Распределение плотности в некоторых АО водорода представлено на рис. 1.1

Орбиталь основного состояния атома водорода очень проста: она сферически симметрична и ее плотность экспоненциально спадает по мере удаления от ядра. Следовательно, наиболее вероятно найти электрон около ядра, где  и, таким образом, ², максимальны. Это согласуется с представлением, что электрон для достижения наименьшей потенциальной энергии должен стремиться к ядру. Однако орбиталь не совсем «прижата» к ядру, а распространяется и на области, достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вследствие того, что большое значение имеет не только потенциальная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю нельзя представить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной силы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угловой момент электрона в основном состоянии атома водорода равен нулю. (При n=1 может быть только одно квантовое число величины углового момента: l=0, и, следовательно, âåëè÷èíà óãëîâîãî ìîìåíòà [l(l +1)]^1/2ђ равна нулю.) Таким образом, в классическом понимании электрон в основном состоянии атома водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто качается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энергия. С точки зрения квантовой теории, кинетическая энергия электрона связана с длиной волны электрона, распространяющейся в радиальном направлении. Если орбиталь «поджимается» к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбежно уменьшается, и поэтому кинетическая энергия возрастает (разд. 1.1). Реальная орбиталь является результатом компромисса между умеренно низкой потенциальной энергией и умеренно высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электронная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии.

Рис. 1.1. Распределение плотности некоторых атомных орбиталей атома водорода в пространстве.

Все орбитали с нулевым угловым моментом называются s-орбиталями. s-Орбиталь низшей энергии (n=1, l=0, m=0) называется 1s-орбиталью. Если n=2 и l=0, то это 2s-орбиталь. Ее энергия выше, чем энергия 1s-орбитали, по двум причинам. Во-первых, она имеет радиальный узел (рис. 1.2), представляющий собой сферическую поверхность, внутри и снаружи которой волновая функция имеет разные знаки, и на самой этой поверхности электронная плотность равна нулю. Появление узлов на любой орбитали повышает энергию электрона, занимающиего эту орбиталь, и чем больше узлов, тем энергия орбитали выше. Это связано с тем, что с увеличением числа узлов длина волны электрона становится короче, т.е. большее число полуволн приходится на одну и ту же область пространства и поэтому его кинетическая энергия возрастает. Во-вторых, повышение энергии 2s-орбитали по сравнению с 1s-орбиталью связано с тем, что 2s-орбиталь простирается на расстояние, более далекое от ядра, и поэтому потенциальная энергия электрона на ней выше, чем на 1s-орбитали. Аналогичные замечания можно сделать и относительно более высоко лежащих s-орбиталей: 3s, 4s и т.д.

Рис. 1.2. Узловые свойства и симметрия атомных орбиталей. Орбиталь с n=1 не имеет узлов. Орбитали с n=2 имеют один узел, с n=3 - два узла и т.д. Относительно операции симметрии инверсии (центр инверсии совпадает с центром ядра) все s-орбитали симметричны, все р-орбитали антисимметричны, все d-орбитали симметричны и т.д.

Если n=0, единственным значением, разрешенным для l, является нуль, но если n=2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения 0 (2s-орбиталь) или 1. Если l=1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. При n=2 и l=1 мы имеем 2р-орбиталь. Она отличается от 2s-орбитали тем, что занимающий ее электрон обладает орбитальным угловым моментом величиной (2)^1/2ђ. Угловой момент является следствием наличия углового узла (рис. 1.2), который, как говорят, «вводит кривизну в угловое изменение волновой функции» (шар превращается в гантель). Наличие орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиальную форму орбитали. В то время как все s-орбитали у ядра имеют ненулевое значение, р-орбитали там отсутствуют. Это можно представить как отбрасывание электрона от ядра орбитальным угловым моментом. Сила кулоновского притяжения электрона к ядру пропорциональна 1/r² где r - расстояние от ядра, а центробежная сила, отталкивающая электроны от ядра, пропорциональна J²/r³ (J - угловой момент). Поэтому, если угловой момент J0, при очень малых r центробежная сила превосходит кулоновскую. Этот центробежный эффект проявляется также в АО с l=2, которые называются d-орбиталями, l=3 (f-орбитали) и более высоких орбиталях (g-, h-, j-орбитали). Все эти орбитали, из-за того, что l0, имеют нулевую амплитуду у ядра и, следовательно, вероятность обнаружить там электроны равна нулю.

У 2р-орбитали нет радиального узла, но зато 3р-орбиталь его имеет. Эскизы нижних атомных орбиталей, иллюстрирующие свойства и симметрию АО (но не вероятностное распределение электрона внутри орбитали, как на рис. 1.1), приведены на рис. 1.2. Светлые и затемненные области - это места, где волновая функция имеет разные знаки. Поскольку выбор знака произволен, безразлично, будем ли мы соотносить затемненные области с положительным, а светлые области с отрицательным знаком волновой функции, или наоборот. Граница между светлой и темной областями орбиталей - это узел, т.е. то место, где волновая функция равна нулю, или, другими словами, место, где волновая функция меняет знак на противоположный. Чем больше узлов, тем выше энергия электрона, занимающего данную АО.

Поскольку для р-орбиталей l=0, квантовое число m может принимать значения +1, 0 и -1. Разные значения m соответствуют орбиталям с различными ориентациями орбитального углового момента. р-Орбиталь с m=0 имеет нулевую проекцию углового момента на ось z (рис. 1.2), и по этой причине ее называют p_z-орбиталью. Вид p_z -орбитали (см. рис. 1.1 и 1.2) говорит о том, что электронная плотность «собрана в заводи» вдоль оси z. В этом случае существует горизонтальная узловая плоскость, проходящая через ядро, и вероятность найти электрон в этой плоскости равна нулю. Две другие р-орбитали можно представить аналогичными картинами с ориентацией «лопастей» вдоль осей x и y (см. рис. 1.1), поэтому они называются p_x и p_y-орбиталями.

Если n=3, то l может принимать значения 0, 1 и 2. Это приводит к одной 3s-орбитали, трем 3р-орбиталям и пяти 3d-орбиталям. 3d-Орбиталей пять, поскольку при l =2 m может принимать значения 2, 1, 0, -1 и -2. Все 3d -орбитали имеют нулевую амплитуду у ядра. У них нет радиальных узлов (у 4d-орбиталей радиальные узлы появляются), но у каждой есть две узловые плоскости (см. рис. 1.2).

Выше было сказано, что энергия электрона в атоме водорода зависит от главного квантового числа орбитали, которую он занимает и не зависит от его орбитального углового момента. Таким образом, в атоме водорода электрон на 2s-орбитали имеет ту же энергию, что и на любой из 2р-орбиталей. Если различные орбитали имеют одинаковую энергию, они называются вырожденными. Вырождение атома водорода представляет собой нечто исключительное и в физике объясняется особой формой его кулоновского потенциала.

1.4.2. Размеры атомных орбиталей

Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т.е. перекрываются, молекулярные орбитали реагентов. Объемистые группы (например, трет-бутильная) препятствуют сближению реагентов, снижают степень взаимодействия орбиталей (иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию. Для оценки стерических эффектов необходимо иметь представление о том, каковы размеры орбиталей и насколько далеко они распространены от ядра. Поскольку молекулярные орбитали получаются из атомных орбиталей (раздел 1.5), размеры атомных орбиталей играют решающую роль. Размеры атомных орбиталей определяют и то, что мы называем «размерами атома».

Каковы, например, размеры атома водорода в его основном электронном состоянии? Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом бесконечно велик, так как амплитуда волновой функции (орбитали) достигает нуля лишь в пределе бесконечного расстояния от ядра. Эта точка зрения принципиально правильна, но вряд ли она приемлема для химии.

Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за размер атома радиус, на котором наиболее вероятно найти электрон. Наиболее вероятным радиусом, при котором будет найден электрон, для 1s-орбитали является радиус Бора а₀=0.53 Å (53 пм). Радиус наибольшей вероятности в случае 2 s-орбитали водорода имеет величину 2.76 Å (276 пм). Таким образом, с увеличением энергии атома, т.е. при его возбуждении, его размеры увеличиваются. По мере увеличения атомного номера (Z) элемента орбитали «поджимаются» к ядру и наиболее вероятный радиус будет равен 53 пм/Z, где Z - заряд ядра.

Таким образом, 1s-орбиталь атома углерода в 6 раз меньше 1s-орбитали атома водорода.

1.4.3. Строение многоэлектронных атомов.

Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шредингера исключительно сложно, так как все электроны взаимодействуют друг с другом, что необходимо учесть. Даже для гелия нельзя дать аналитическое выражение для орбиталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбитали самосогласованного поля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных молекул, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода.

Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию¹ 1s, т.е. единственный электрон занимает 1s-орбиталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома гелия (Z=2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет 1s-орбиталь, которая будет отличаться от 1s-орбитали атома водорода лишь меньшими размерами, т.е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд притягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный радиус Не⁺ равен а₀/Z=0.53/2=0.26 Å). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которого будет наименьшей в том случае, когда второй электрон займет также 1s-орбиталь. Результирующей электронной конфигурацией будет 1s² (два электрона на 1s-орбитали). Такое описание строения атома Не является неточным, поскольку наличие второго электрона искажает орбиталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение уже не будет сферически симметричным, а полная энергия атома уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих 1s-орбитали. Тем не менее, если притяжение к ядру преобладает над электрон-электронным взаимодействием, искажение орбиталей не будет очень большим. Таким образом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию 1s², в которой два электрона находятся на водородоподобной 1s-орбитали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда.

Чтобы отличить друг от друга два электрона на 1s-орбитали, необходимо еще одно квантовое число, которое называется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вращающегося вокруг собственной оси. Детальный анализ спина электрона носит достаточно утонченный характер, но конечный результат прост: для электрона возможно лишь одно значение s=1/2. Спин, а точнее спиновый угловой момент, это такое же собственное свойство электрона, как его масса или заряд; это фиксированное свойство, характеристика частицы. Единственное различие между двумя электронами на 1s-орбитали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Величина углового момента относительно оси z составляет m_sђ, где m_s равно или +1/2 (-спин), или -1/2 (-спин). Таким образом, из двух электронов на 1s-орбитали один имеет -спин, а другой - -спин, т.е. спины этих электронов антипараллельны или, по-другому, спарены.

В атоме лития первые два электрона занимают 1s-орбиталь, еще более подтянутую к ядру его зарядом (Z=3). Третий электрон не может занять 1s-орбиталь, поскольку существует еще один важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Паули, он является ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом:

Характеристики

Список файлов книги