Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Метод Хартри-Фока используется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет один базисный набор, для каждого С - другой и т.д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лишь для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченными, сковывающими свободу движения электронов. При расширении базисного набора атомных орбиталей (например, при включении в него помимо s- и р-орбиталей также и d-функции) число регулируемых коэффициентов в вариационном уравнении увеличится, что приведет к более приемлемому представлению молекулярных орбиталей. При очень широком базисе получатся «эластичные» орбитали, почти не сковывающие движение электронов. В результате можно близко подойти к пределу, который называется пределом Хартри-Фока.

Однако даже при хорошем, правильно выбранном базисе энергии молекул, рассчитанные методом ССП (относительно энергий ядер и электронов - обычной точки отсчета в квантово-химических расчетах), всегда больше экспериментальных значений. Это связано с тем, что учитывается только усредненное во времени электростатическое взаимодействие между электронами. На самом деле движение любого электрона коррелирует с движением любого другого электрона, находящегося в его окрестностях. Если на орбиталях около одного ядра находятся два электрона, и один из них расположен вблизи ядра, то второй электрон имеет меньшую вероятность находиться вблизи ядра по сравнению с вероятностью в отсутствие первого электрона. Такая корреляция движения электронов (электронная корреляцияч) уменьшает электростатическое отталкивание между электронами и стабилизирует молекулу.

Для учета энергии электронной корреляции чаще всего применяют метод конфигурационного взаимодействия. На орбиталях, полученных методом Хартри-Фока, электроны можно разместить по-разному. Определенное размещение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией. Основному состоянию молекулы соответствует электронная конфигурация ₀. В обычных молекулах в электронной конфигурации ₀ все электроны расположены парами на низших орбиталях. При возбуждении одного электрона возникает однократно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух электронов - двукратно возбужденная конфигурация и т.д. Линейная комбинация невозбужденной и различных возбужденных электронных конфигураций дает полную волновую функцию молекулы, в которой уже учтена энергия электронной корреляции. При учете всех возможных конфигураций (в рамках данного базисного набора) можно прийти к пределу полного конфигурационного взаимодействия.

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шлайера-Попла, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальным базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева направо соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Исследования ведутся по пути улучшения или базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого.

Метод, указанный на диаграмме точкой В, находится на более высоком теоретическом уровне, чем метод А, поскольку точка В по сравнению с точкой А лежит правее и ниже. Однако метод на более высоком теоретическом уровне не обязательно даст более точные результаты расчета конкретных свойств молекул. Часто более точные методы получают методом более низкого теоретического уровня (А), чем методом более высокого уровня (В). В каждом конкретном случае в соответствии с имеющейся документацией выбирают тот метод расчета, который наиболее адекватен поставленной задаче.

В настоящее время широкой известностью пользуется метод, основанный на математической теории функционала плотности (DFT). В рамках этого метода, например, удалось теоретически объяснить жесткость и мягкость кислот и оснований (глава 3). Метод DFT скорее следует отнести к полуэмпирическим, чем к неэмпирическим, поскольку для достижения наилучших результатов часто необходимо использовать не один, а несколько функционалов.

1.11. Спаривание атомных орбиталей

1.11.1. Теория валентных связей.

Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения исторически не была первой; она просто очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на компьютерах, чем другие теории. Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время.

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функция многоэлектронной молекулы строится путем спаривания орбиталей отдельных атомов, а понятие «молекулярная орбиталь» в теории валентных связей просто не нужно.

В качестве примера рассмотрим простую молекулу ВеН₂. В основном состоянии атом Ве имеет электронную конфигурацию 1s²2s² (разд. 1.4.3). В химических соединениях бериллий двухвалентен, поэтому его валентные электроны (на уровне с n=2) нужно распарить на орбитали 2s и 2р. Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Ве будет 1s²2s2р. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН₂ участвуют четыре валентные АО: {Be2s, Be2p и H_A1s и H_B1s} (индексы А и В соответствуют разным атомам водорода). Совокупность всех АО, т.е. {Be2s, Be2p, H_A1s, H_B1s} называется конфигурацией.

Полная волновая функция молекулы включает две части: координатную и спиновую. Согласно теории, координатная волновая функция записывается как произведение АО:

^коорд = [Be2s(1)][Be2p(2)][H_A1s(3)][H_B1s(4)]

где цифрой в круглых скобках отмечен условный порядковый номер каждого электрона.

Затем ^коорд нужно умножить на спиновую волновую функцию ^спин, что требует очень громоздких алгебраических вычислений. Суть состоит в том что необходимо из N электронов, участвующих в образовании химических связей в молекуле, составить N/2 комбинаций путем спаривания - и -спинов. Но разбиение молекулярных электронов на пары, внутри которых спариваются спины, можно осуществить многими способами. В случае ВеН₂ вариантов разбиения три:

Каждому варианту разбиения соответствует функция, называемая валентно-связной (ВС), или просто валентной структурой. Число валентных структур (n) , достаточное для описания многоэлектронных молекул по формуле Гайтлера-Румера, составляет

,

где N - число спаривающихся валентных орбиталей. Для ВеН₂ N=4, т.е. n =2, и следовательно, из трех валентных структур нужны только две. Какие же из этих структур выбрать? С математической точки зрения это безразлично, но химик, безусловно, отдаст предпочтение структурам (I) и (II), так как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически легко отождествляются с классической структурной формулой Н-Ве-Н. Структуру (III) можно рассматривать как «молекула водорода плюс атом бериллия», но не как соединение ВеН₂, поскольку в ней атомы Ве и Н не связаны.

Тогда полная волновая функция молекулы ВеН₂ примет вид

_ВС = ^коорд (C_I_I + C_II_II),

где индекс ВС означает, что расчет проводился в рамках метода валентных связей. Атомные орбитали Be2s и H_A1s и атомные орбитали Ве2р и H_В1s в структуре (I) называются спаренными. В структуре (II) спарены орбитали Ве2р- H_A1s и Be2s-H_В1s, а в структуре (III) - орбитали Be2s-Ве2р и H_A1s-H_В1s.

1.11.2. Многоструктурное описание электронного строения молекул

Электронное строение молекул в ряде случаев не удается удовлетворительно передать с помощью обычных классических структурных формул. Например, классические формулы молекулы H-F или Na-Cl явно недостаточны для понимания свойств этих соединений. Чтобы скомпенсировать этот недостаток графических формул, их разными способами модифицируют. Например, валентный штрих заменяют на стрелку, показывающую направление смещения электронной пары, с указанием частичных зарядов, возникающих на атомах:

H^+F^-.

Приведенная формула полярной молекулы HF является примером одноструктурного графического изображения строения молекул, для которых классический валентный штрих не вполне достаточен. В классической формуле H-F валентный штрих отражает лишь главное отношение между атомами Н и F, а именно тот факт, что Н и F в молекуле HF связаны -связью, но не отражает существенного свойства этой связи - ее полярность. Вторым возможным способом отображения полярных свойств молекулы HF может быть многоструктурное описание этой молекулы с помощью двух предельных структур - ковалентной и ионной:

H-F  H⁺F^-

ковалентная ионная

Обоюдоострая стрелка между крайними структурами означает не равновесие между ковалентной структурой и ионной парой (хотя HF действительно легко ионизируется в растворах), а только тот факт, что истинное электронное строение этой молекулы является средним между чисто ковалентным и чисто ионным. (По формуле, приведенной в примечании к табл. 1.1, можно вычислить, что ионность связи H-F составляет приблизительно 40%).

Многоструктурное изображение строения молекул впервые ввел в химию Л.Полинг, построивший теорию резонанса, которая особенно широко применялась в органической химии в 30-50-х годах. Согласно теории резонанса, в тех случаях, когда строение молекулы невозможно с достаточной степенью точности описать одной классической структурой, берут другие возможные для данной молекулы классические структуры, набор которых называется каноническими или резонансными. Суперпозиция (наложение друг на друга) таких классических структур приводит к так называемому «резонансному гибриду», который и отражает истинное электронное строение молекулы.

Главное требование, которое ни в коем случае нельзя нарушать, состоит в том, что во всех канонических структурах положение ядер в молекуле остается одним и тем же, т.е. канонические структуры не отличаются одна от другой длинами связей или углами между связями; отличие состоит лишь в распределении электронов. Но в реальных молекулах при изменении электронной конфигурации должна обязательно измениться и конфигурация ядер. Отсюда следует, что ни одна отдельная резонансная структура не отвечает реально существующему состоянию молекулы, и не может быть так, что между отдельными резонансными структурами осуществляются быстрые спонтанные переходы.

Ниже приведены некоторые примеры резонанса между каноническими классическими структурами органических молекул.

О «резонансном гибриде» как замене классической формулы имеет смысл говорить лишь в том случае, если для данной молекулы можно представить две химически одинаковые или почти одинаковые канонические структуры. Например, структуры Кекуле для бензола химически выглядят совершенно одинаково и поэтому в «резонансе» равноправны. С другой стороны, соединения IV и V нельзя считать резонансными структурами, так как это химически разные ещества, которые можно разделить по температурам кипения или хроматографическими методами.

Теория резонанса возникла в результате развития структурной теории, когда стало ясно, что электронное строение многих молекул не удается удовлетворительно описать на языке классических структурных формул. Можно заметить, что многоструктурное описание электронного строения молекул через канонические формулы удивительно похоже на представление полной волновой функции в методе валентных связей через компоненты, каждому из которых соответствует определенная схема спаривания орбиталей (см. разд. 1.11.1). На этом основании метод валентых связей нередко рассматривают как математическое обоснование теории резонанса. На самом же деле аналогия между теорией резонанса и теорией валентных связей связана только с общей методикой решения научных задач, когда приходится какое-то свойство или явление разлагать на компоненты, реальность которых вовсе не обязательна. При многоструктурном описании молекулу «разлагают» на фиктивные «резонансные структуры», а в методе валентных связей полную волновую функцию разлагают на фиктивные «компоненты», которым могут отвечать фиктивные резонансные структуры.

Рассмотрим применение метода валентных связей более подробно на примере молекулы бензола, начав с формул Кекуле VI и VII.

Если атомы углерода пометить буквами A, B, ..., F, а -электроны - цифрами 1, 2, ..., 6, то одну из -связей можно записать как А(1)В(2)+А(2)В(1), поскольку формально она подобна отдельной молекуле этилена (рассматриваются атомы А и В, связанные 2р-электронами). Вторая двойная связь - это C(3)D(4)+C(4)D(3), а третья - E(5)F(6)+E(6)F(5). Общая волновая функция для кекулевской структуры VI имеет вид

Характеристики

Список файлов книги