Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Принципиальное отличие между этой орбиталью и орбиталью связывающей состоит в том, что третий член в приведенной формуле отрицателен, т.е. электронная плотность в межъядерной области уменьшается (рис. 1.5). В плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали 1s_A и 1s_B имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная, и поэтому в орбитали возникает узел. Электрон, занимающий (1s_A-1s_B)-орбиталь, стремится «растолкнуть» ядра. Частично это обусловлено тем, что его почти нет в межъядерной области, и он находится в основном снаружи атомов, а поэтому стремится растянуть связь, чтобы находиться и с внутренней стороны атомов. Вследствие этого (1s_A-1s_B)-орбиталь является антисвязывающей (другое название - разрыхляющая).

Молекулярная орбиталь называется антисвязывающей (разрыхляющей), если заселение ее электронами приводит к повышению общей энергии молекулы. Зависимость энергии этой орбитали от межъядерного расстояния приведена на рис. 1.4.

На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей при расстоянии между ядрами R_равн. Это типичная диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Символом  обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъдерной оси (по аналогии с s-АО); звездочкой (*) обозначают разрыхляющие -орбитали.

Если взаимодействуют две атомные орбитали, то из них получаются две новые молекулярные орбитали: нижняя, связывающая МО, образуется путем перекрывания АО в фазе, а верхняя, антисвязывающая МО, - путем перекрывания АО в противофазе. Таким образом, антисвязывающая МО имеет на один узел больше чем связывающая, т.е. ее энергия выше.

В дальнейшем мы будем использовать упрощенные схемы образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей. Для иона Н₂^+. такая схема выглядит следующим образом:

Знак «плюс» означает линейную комбинацию АО 1s_A и 1s_B в фазе, а знак «минус» - в противофазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, и этого часто бывает достаточно для анализа реакционной способности молекул. Тем не менее, эти схемы не показывают, насколько изменяются размеры АО при образовании МО, т.е. насколько электроны «поджимаются» к ядрам при образовании химической связи.

1.6. Гомоядерные двухатомные молекулы

В разделе 1.4.3 было показано, каким образом на основе водородных атомных орбиталей можно объяснить строение двухатомных атомов. Точно так же поступают и при объяснении структуры двухатомных молекул. Сначала, основываясь на МО иона Н₂^+., определяют МО другой двухатомной молекулы, а затем, пользуясь принципом Паули, заселяют эти МО необходимым числом электронов. Рассмотрим электронное строение простых двухатомных молекул, сначала гомоатомных типа Х₂, а затем гетероатомных типа XY.

Молекула Н₂. В случае молекулярного водорода указанная процедура очень проста: нужно разместить два электрона на орбиталях 1s и 1s*. Энергия будет минимальна, если оба электрона займут связывающую орбиталь (рис. 1.7, а). Это соответствует конфигурации 1s². Поскольку два электрона занимают одну и ту же МО, они должны иметь противоположные спины. Следовательно, в основном электронном состоянии молекулы водорода связь осуществляется парой электронов. Следует подчеркнуть, что химическая связь возникает не в результате спаривания спинов, а в результате прекрывания атомных волновых функций. Смысл спаривания спинов заключается не в важности самого факта спаривания, а в том, что путем спаривания можно достичь наиболее выгодного размещения электронов в пространстве, так что оба они будут находиться в межъядерной области, «не мешая» друг другу¹. В этом и состоит роль электронных пар в теории валентности.

Рис. 1.7. Электронное строение Н₂ (а), Не₂ (б) и Не...Не* (в)

Молекула Не₂. Теперь можно понять, почему молекула Не₂ нестабильна. Молекулярные орбитали 1s и 1s* образуются путем перекрывания 1s-орбиталей двух атомов гелия. Молекула имеет четыре электрона, следовательно, два из них с антипараллельными спинами можно поместить на 1s-МО. Следующий электрон нельзя поместить на эту орбиталь, так как будет нарушен принцип Паули, и поэтому он занимает 1s*-орбиталь (см. рис. 1.7,б). Это приводит к ослаблению (разрыхлению) связи, образованной первой электронной парой. Четвертый электрон с противоположным спином занимает также 1s*-орбиталь. Молекула Не₂ имеет одну связь и одну «антисвязь», которые взаимно уничтожают друг друга. На самом деле антисвязь по эффекту превосходит связь, т.е. разрыхляющая орбиталь более разрыхляет, чем связывающая связывает, и это приводит к тому, что молекула Не₂ менее стабильна, чем два отдельных атома гелия.

Но пусть один из атомов гелия возбужден в более высокое состояние (например, 1s-электрон промотирован на 2s-орбиталь). Тогда только что приведенные аргументы становятся нейдействительными, так как образующаяся молекула будет иметь конфигурацию 1s²1s*2s, где 2s -это орбиталь, образованная из 2s -орбиталей. Теперь разрыхляющего эффекта одного 1s*-электрона будет недостаточно, чтобы преодолеть связывающий эффект 1s² (рис. 1.7,в), и поэтому молекула Не...Не* будет существовать, пока не потеряет энергию возбуждения путем излучения или в результате столкновения. Подобные слабо связанные возбужденные димеры (эксимеры) для благородных газов известны.

2р-и 2р-Орбитали. У элементов второго периода 1s-обитали сильно «поджаты» к ядру (разд. 1.4.2), и поэтому они перекрываются у двух соседних атомов молекулы лишь в слабой степени, т.е. вносят малый вклад в энергию связывания. 2s-Обитали гораздо больше и перекрываются намного эффективнее, поэтому их роль в энергии двухатомных молекул второго периода очень значительна. Однако кроме 2s-орбиталей могут перекрываться и 2р-орбитали. Такое перекрывание имеет ряд характерных особенностей.

Если перекрываются две 2р-орбитали, направленные вдоль межъядерной оси, то это может привести к положительной интерференции и накоплению электронной плотности в межъядерной области (рис. 1.8,а). Они могут также проинтерферировать деструктивно, тогда возникает узловая плоскость, проходящая через середину межъядерного расстояния. В первом случае образуется сильно связывающая МО, а во втором - сильно разрыхляющая МО. Поскольку обе эти орбитали имеют цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси, их обозначают как 2р- и 2р*-МО.

Рис. 1.8. Образование 2р-МО (а) и 2р*-МО (б); в - предсказанное расположение по энергии, г - часто наблюдаемая последовательность.

Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так что увеличение электронной плотности при перекрывании в фазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются хотя и в межъядерной области, но не на самой межъядерной оси (боковое перекрывание, рис. 1.8,б). Когда МО образуется боковым перекрыванием р-орбиталей, она называется -орбиталью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно 2р- и 2р*-орбиталями. Обе эти МО слабее, чем -орбитали, поскольку накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8,в. На самом же деле относительное положение 2р- и 2р-орбиталей меняется в зависимости от природы молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой картиной является изображенная на рис. 1.8,г. Точную последовательность энергетических уровней получают или путем расчета, или с помощью разных видов спектроскопии.

Схематически образование положение 2р- и 2р-орбиталей можно изобразить следующим образом:

s,p-Перекрывание. Перекрывание двух s-орбиталей или двух р-орбиталей приводит к образованию прочных ковалентных связей, но при sp-перекрывании образуются менее прочные связи. Главная причина этого связана со следующим правилом: прочные ковалентные связи образуются при взаимодействии АО примерно одинаковой энергии.

Как мы увидим ниже, это правило применимо и к взаимодействию между молекулами, т.е. не только к АО, но и МО.

В гомоядерных молекулах N₂, O₂, F₂ энергии 2s-АО одинаковы, одинаковы и энергии 2р-АО. В гетероядерных молекулах, например, в СН₄, NH₃, Н₂О , в принципе возможно образование связей путем sp-перекрывания, как показано на рис. 1.9,а; при этом образуются связи -типа. Однако из-за того, что s- и р-орбитали значительно отличаются по энергии, такие -связи должны быть слабыми.

Важно понять, что связывание не произойдет, если пытаться перекрыть орбитали так, как показано на рис. 1.9,б. Здесь две орбитали «перекрываются» лишь в формальном смысле слова, на самом же деле в одной области (сверху на рисунке) их амплитуда увеличена, а в другой области (снизу) точно в такой же степени уменьшена. Таким образом, связывание сверху уничтожается антисвязыванием снизу, т.е. суммарного взаимодействия нет.

Возможность или невозможность взаимодействия между двумя орбиталями связана с симметрией этих орбиталей относительно одного и того же элемента симметрии. Взаимодействовать могут орбитали только одинаковой симметрии. На рис. 1.9,а обе орбитали, s- и р-, симметричны относительного горизонтальной плоскости, проходящей через межъядерную линию, а на рис. 1.9,б s-орбиталь симметрична, а p_z-орбиталь антисимметрична. Поэтому в первом случае есть взаимодействие, а во втором случае его нет.

Электронная конфигурация двухатомных молекул. На рис. 1.10 слева и справа показаны энергетические уровни атомов, а в центре - энергетические уровни молекул. Это чисто качественная диаграмма, на самом деле энергетические уровни имеют совершенно определенные значения для разных молекул и, если нужно их точно знать, они рассчитываются методом самосогласованного поля. Однако для выяснения электронной конфигурации молекул достаточно и этой качественной диаграммы. В качестве иллюстрации рассмотрим молекулы азота и кислорода.

Азот. Молекула N₂ имеет 14 электронов. В основном состоянии два электрона со спаренными спинами размещаются на нижней 1s-орбитали. Еще два электрона к ним присоединиться уже не могут, и занимают поэтому следующую низшую 1s*-орбиталь. Следующие 4 электрона занимают попарно 2s- и 2s*-орбитали. Уровень 2р вырожден, он состоит из двух орбиталей, одна из которых образовани 2р_х-перекрыванием, а другая - 2p_y-перекрыванием, следовательно, здесь можно поместить 4 электрона. Итак, мы уже разместили 12 электрнов, оставшиеся два займут 2р-орбиталь. Таким образом, конфигурацию молекулы N₂ можно записать как 1s²1s*²2s²2s*²2р⁴2р².

Глядя на эту запись, мы уверенно можем указать, сколько связей удерживают атомы вместе. Орбиталь 1s заполнена и является связывающей. Но заполнена также и разрыхляющая орбиталь 1s*, и она аннулирует связывающий эффект орбитали . Аналогично компенсируются и 2s-«связь» и 2s*-«антисвязь». Но заполненная 2р-орбиталь не аннулируется, так как соответствующая 2р*-пустая; то же справедливо и для двух 2р-связей. Следовательно, общее число связей равно трем, что хорошо согласуется со старой формулой азота NN.

Кислород. Молекула О₂ имеет 16 электронов, т.е. на два электрона больше, чем молекула N₂. Эти два электрона могут занимать разрыхляющую 2р*-орбиталь. О₂ тогда будет иметь конфигурацию 1s²1s*²2s²2s*²2р⁴2р²2р*². Следовательно, число связей в молекуле О₂ равно двум, что согласуется с классической формулой О=О. Из вида этой классической формулы мы могли бы заключить, что двойная связь в О=О, как обычно, состоит из одной двухэлектронной -связи и одной двухэлектронной -связи. Однако это не так.

Характеристики

Список файлов книги