Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Любая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, и если ее занимают два электрона, направление их спинов должно быть противоположным. Запрет Паули относится как к атомным, так и к молекулярным орбиталям.

Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон находился на уже заполненной двумя электронами 1s-орбитали, и поэтому третий электрон занимает следующую орбиталь низшей энергии. Такой орбиталью будет одна из орбиталей с n=2. Попадет ли электрон на 2s- или на одну из трех 2р-орбиталей? Выше мы говорили, что в случае атома водорода эти орбитали были вырожденными (имели одну и ту же энергию), однако для лития и других атомов это не так. Причина состоит в том, что присутствие других электронов (на 1s-орбитали) снимает вырождение, поскольку эти электроны, как говорят, «не находятся в геометрическом центре атома». s-Электрон характеризуется ненулевой вероятностью быть найденным у ядра, тогда как р-электрон там встретить нельзя. Следовательно, 2s-электрон, несмотря на противодействие отрицательно заряженного экрана 1s-электронов, все же проникает через этот экран к ядру и находится под воздействием положительного ядерного заряда, тогда как 3р-электрон не проникает через отрицательно заряженный экран. Сумма эффектов экранирования и проникновения приводит к тому, что 2s-элеткроны по энергии лежат ниже 2р-электронов. Аналогично, для электронов с n=3 энергия возрастает в ряду 3s<3p<3d из-за эффекта проникновения через внутренние оболочки с n=1 и n=2. Другими словами, эффективный ядерный заряд для разных орбиталей неодинаков. Так, 3р-электрон натрия при учете экранирования должен находиться под воздействием меньшего эффективного ядерного заряда, чем 3s-электрон.

Итак, электронная конфигурация атома лития в основном (низшем) состоянии будет 1s²2s. Чтобы построить электронную конфигурацию любого атома с номером Z, нужно представить себе атомные орбитали с последовательностью энергий 1s<2s<2p<3s<3p<3d<... и затем разместить Z электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1s-орбиталь, одна 2s-орбиталь и т.д., но орбиталей типа 2р, 3р и т.д. по три, орбиталей типа 3d, 4d и т.д. - по пять, а орбиталей типа 4f, 5f и т.д. - по семь. Ниже приведены электронные конфигурации основных состояний атомов первых десяти элементов.

1.5. Молекулярные орбитали иона Н₂^+.

В предыдущих разделах в качестве простейшей частицы рассматривался атом водорода и описание сложных атомов основывалось на данных, полученных при изучении атома водорода. Теперь на примере наиболее простой молекулы - молекулярного иона водорода Н₂^+. - мы сначала выявим наиболее существенные черты теории строения молекул, а затем обсудим более сложные и химически более интересные молекулы.

1.5.1. Линейные комбинации атомных орбиталей.

Ион Н₂^+. состоит из трех частиц - двух протонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но притягивают электрон. Стабильность Н₂^+. должна объясняться балансом между кинетической энергией и энергиями отталкивания и притяжения. Упрощенное рассмотрение иона Н₂^+. основано на приближении Борна-Оппенгеймера, в котором используется тот факт, что оба протона по массе значительно тяжелее (примерно в 2000 раз) одного электрона. Вследствие этого ядра движутся гораздо медленнее, чем электрон, и могут рассматриваться как фиксированные, а электрон - движущимся по всему объему молекулы. Точный расчет показывает, что в то время как электрон проходит расстояние 1 м, ядра передвигаются лишь на 1 мм, и ошибка, связанная с предположением о нахождении ядер на фиксированном расстоянии друг от друга, очень мала. В других молекулах ядра еще тяжелее, и приближение еще более приемлемо. Значение приближения Борна-Оппенгеймера для химии исключительно велико, поскольку обосновывает такие понятия, как длина связи, угол между связями, конфигурация, конформация, симметрия ядерного остова, кривая потенциальной энергии и т.п. Приближение Борна_-Оппенгеймера значительно упрощает описание иона Н₂^+., сводя его к уравнению Шредингера для одной (а не трех) частицы - электрона в электростатическом поле двух стационарных протонов.

Потенциальная энергия электрона в поле двух протонов А и В пропорциональна (1/r_A+1/r_B), где r_A и r_B - расстояния от ядер А и В. Когда электрон находится очень близко к ядру А, 1/r_A>>1/r_B, и тогда уравнение Шредингера превращается в уравнение для одного атома водорода, основное состояние которого описывается орбиталью _1s с центром на ядре А (1s_A). Если же электрон находится близко к ядру В, уравнение Шредингера превращается в уравнение для атома водорода В, в основном состоянии которого электрон находится на орбитали 1s_B. Общее распределение электрона может быть описано волновой функцией:

  1s_A+1s_B.

Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому называется молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбиталь образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО. Метод ЛКАО является только приближением.

Согласно интерпретации волновой функции Борна, вероятность обнаружить электрон в объему d в точке r пропорциональна ²(r)d, и поэтому распределение электрона в молекуле пропорционально

(1s_A+1s_B)²d =(1s_A)²d +(1s_B)²d + 2(1s_A)(1s_B)d.

В области ядра А амплитуда 1s_B мала (рис. 1.3), и вероятность нахождения здесь электрона определяется главным образом (1s_A)²; в области вблизи ядра В вероятность нахождения электрона определяется в основном (1s_B)². Но самая важная особенность МО выявляется при исследовании вероятности нахождения электрона в области между ядрами, где 1s_A и 1s_B имеют примерно равные амплитуды. Вероятность найти электрон в этой области равна сумме вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежа атому А (т.е. величине (1s_A)² в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((1s_B)²) и дополнительной вероятности, пропорциональной 2(1s_A)(1s_B)d, которая обусловлена третьим членом в выражении для ²d. Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Перекрывание АО, ведущее к связыванию

Причина этого состоит в том, что орбитали - это волновые функции, т.е. «электронные волны», которые, как и всякие другие волны, могут интерферировать. При интерференции электронов орбиталей 1s_A и 1s_B, каждая из которых в межъядерной области имеет положительную амплитуду, общая амплитуда увеличивается. Таким образом, в области перекрывания происходит как бы «накапливание» электронной плотности.

Общепринятым объяснением существования прочной химической связи является предположение, что накопление электронной плотности в межъядерной области приводит к такому положению электронов, в котором они могут взаимодействовать с обоими ядрами. Это понижает энергию молекулы и делает молекулу стабильной. Однако точные расчеты показывают, что, по крайней мере для Н₂^+., это объяснение неверно, поскольку сдвиг электронов от ядер в межъядерную область повышает их потенциальную энергию. Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межъядерную область, АО «поджимаются» к соответствующим ядрам. Это увеличивает электронно-ядерное притяжение в большей степени, чем оно уменьшается при заполнении межъядерной области, и поэтому потенциальная энергия значительно понижается. При этом кинетическая энергия электрона повышается, но в суммарном эффекте преобладает увеличение электроно-ядерного притяжения, что понижает энергию электрона в ионе Н₂^+. и ведет к образованию связи.

Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межъядерной области.

1.5.2. Связывающие и разрыхляющие орбитали

При образовании молекулярной (1s_A+1s_B)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межъядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона. Для любого расстояния между ядрами можно вычислить общую энергию молекулы; полученная зависимость носит название кривой потенциальной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием R_равн, которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи; в ионе Н₂^+. R_равн=1.06 Å). (1s_A+1s_B)-Орбиталь является связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.

Рис. 1.4. Кривые потенциальной энергии иона Н₂^+.

Другую МО иона Н₂^+., которая является следующим точным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя орбитали 1s_A и 1s_B в противофазе (рис. 1.5). Эта комбинация записывается как 1s_A-1s_B, что совершенно эквивалентно записи 1s_В-1s_А, так как выбор знака волновых функций произволен. В этом случае в области перекрывания наблюдается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий 1s_A-1s_B-орбиталь, не занимает места между ядрами. Вероятность распределения электрона дается выражением

(1s_A-1s_B)²d =(1s_A)²d +(1s_B)²d - 2(1s_A)(1s_B)d.

Характеристики

Список файлов книги