GL_01_Атомные и мол-ые орбитали (1125806), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

= [А(1)В(2)+А(2)В(1)][ C(3)D(4)+C(4)D(3)][ E(5)F(6)+E(6)F(5)].

(Согласно теории, волновые функции валентных связей перемножаются).

Структура Кекуле, представленная такой функцией, накладывает ограничения на распределение р-электронов: она не предусматривает накопления р-электронной плотности между не связанными -связью атомами (например, между В и С). Поэтому волновую функцию «улучшают», суммируя ее с волновой функцией кекулевской структуры VII:

.

Тогда получается более реалистичное описание молекулы бензола, поскольку для структуры VII волновая функция содержит члены В(1)С(2)+В(2)С(1) и т.д., которые в сочетании с членами волной функции дают право говорить о распределении р-электронов по всему кольцу. Комбинация и приводит к уменьшению рассчитанной энергии молекулы.

Помимо кекулевских структур в резонанс включают также структуры Дьюара VIII-X. Расчет показывает, что наилучшим образом энергия молекулы бензола согласуется с реальным значением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюара составляет 6%, а каждой структуры Кекуле - 40%.

Однако дело не ограничивается резонансом лишь ковалентных структур Кекуле и Дьюара. Нужно учитывать также и вклад ионных структур типа XI и XII, которых так много (особенно для молекул более сложных чем бензол), что их трудно даже просто написать, не пропустив ни одной.

В приведенной схеме расчета используются пять ковалентных схем спаривания орбиталей: две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. Это является достаточным базисом, так как для бензола число валентных р-АО равно шести (N=6, и следовательно, число независимых схем спаривания n=6!/[3! 4!]=5). Однако есть и другой способ расчета молекулы бензола, в котором используется лишь одна структура Кекуле и четыре структуры с «пересекающимися связями».

Заранее не ясно, какой из наборов структур приведет к разумным с химической точки зрения результатам. Для молекулы бензола химически предпочтителен набор из структур Кекуле и трех структур Дьюара (если не учитывать ионные структуры).

Однако при изображении бензола формулой

места для теории резонанса в ароматическом ряду уже нет.

Таким образом, под термином «теория резонанса» в настоящее время не подразумевается ничего более, кроме определенного способа написания структурных формул.

Резонансные структуры не вытекают из квантовой механики, а в значительной степени выбираются или интуитивно, или на основании имеющегося опыта. Например, в кетонах длина связи С=О равна 1.22 Å, а в СО₂ - всего 1.15 Å, т.е. ближе к длине тройной связи СО (по расчету 1.10 Å). В теории резонанса это объясняется недостаточной точностью классической формулы О=С=О, и вводятся ионные структуры с тройной связью (ионноковалентный резонанс):

В органической химии существует ряд молекул, классическое структурное описание которых наталкивается на серьезные трудности. Это особенно относится к молекулам, содержащим кратные связи и неподеленные электронные пары у атомов, соседних с кратными связями. Для таких молекул применяют как одноструктурное написание с помощью формул со стрелками (см. гл. 2), так и многоструктурное описание рядом предельных структур. В этой книге в основном мы будем использовать формулы со стрелками, но в некоторых случаях будет применяться также и многоструктурное описание.

1 Под электронной конфигурацией подразумевают определенное распределение электронов по (n, l)-уровням.

1 В настоящее время уже разработаны так называемые «бесспиновые» схемы квантовой химии.

1 Третий потенциал ионизации СН₄ наблюдается в рентгеноэлектронном спектре и соответствует очень низкой энергии 1s-орбитали атома углерода.

Характеристики

Список файлов книги