01 - (2005.2) (1125800), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Из двух конформаций о-лгранс-форма более стабильна, поскольку в ней нет отталкивания атомов водорода при С(1) и С(4). 7.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 522 Простейшие диены широко используются в качестве мономеров в производстве синтетического каучука. Бутадиен-1,3, изопрен и хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) полимеризуются и сополимеризуются со многими другими мономерами (стирол, акрилонитрил и др.), образуя ряд важных зластомеров. Бутадиен-1,3 в настоящее время получается в промышленности исключительно каталитическим дегидрированием бутан-бутеновой фракции, полученной при крекинге нефти.
Катализатором дегидрирования служит оксид хрома(111), нанесенный на А!205. Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-пентеновой фракции нефтяного крекинга. Хлоропрен ранее получали присоединением хлороводорода к винилацетилену, который в свою очередь получали димеризацией ацетилена в присутствии хлорида меди(1) в растворе хлорида аммония. НС-=СН Не=Си:: СН,=СН-Сег СН, сн'ш „нн.с~ НвО; 5'С вииилаиесилен СНз=СН-С=СН+ НС1 — =' — в СНз =СН вЂ” С=СНз.
Н О; 50'С 1 С! ллоролрен В настоящее время этот способ вытеснен более дешевым методом, сырьем для которого служит бутадиен. Получение хлоропрена из бугадиена описывается следующей последовательностью превращений: СНз=СН СН=СНе + С1з — СН С1СН=СН СН2С1+ + СН,С1СНС!СН=СН„ сн,с~си=снсн,с~ """ ' сн,=сн — сне|-сн,с1, си,=сн-сне)-си с1~ и он Нас; 100'С вЂ” + СНз =СН вЂ” С=СНз + ХаС!+ НзО. С1 Бутадиен расходуется на производство синтетического бутадиенового каучука и бутадиен-акрилонитрильного каучука.
Хлоропрен является мономером для производства хлоропренового (неопренового) каучука. Из изопрена получают каучук, близкий по строению к природному каучуку. Другой старый способ получения сопряженных диенов заключается в конденсации двух молей кетона или альдегида с дикалиевой илн динатриевой солью ацетилена по Фаворскому — Реппе с последующим гидрированием ацетиленового спирта до 1,4-алкандиола и дегидратацией с помощью фосфорной кислоты (см. гл. 6): Современные методы получения 1,3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15 — 20 лет.
згЗ Один из общих методов синтеза 1,3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1,3-диинов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки метода окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру — Эглинтону (см. гл. 6). Восстановление 1,3-диинов на катализаторе Линдлара Рд/СаСО) приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40-50'.4 е,,_#_-1,3-диена, 20;4 исходного диина и 30-40'Ь моноена.
Более надежные результаты дает восстановление 1,3-диинов над катализатором Р— 2 — М до У,У-1,3-диенов высокой степени стереохнмической чистоты: Н нс-с-с сн н сн, н' с Р-2-Н! Я С Н50Н; 20 С Н 2,7-),у-диен 7,2-1,3-Диены образуются также при гидроборировании сопряженных диинов дициклогексилбораном или дисиамилбораном с последующим протолизом уксусной кислотой в ТГФ. Этот метод был использован, например, при синтезе полового феромона шелко яда. пр Н 1.(СдНН)дВН;ТГФ с с с с с-днй-снсн сй сснссннн д и з 2 2СНзСООН ~ 2Ь 2 Н Е,Е-1„3-Диены получают двухстадийным синтезом из алкинов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях диизобугилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н) с образованием винилалана.
Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как сии-присоединение аналогично присоединению гидридов бора (см. разд. 6.3.1). Димеризацня винилаланов с помощью хлорида меди(1) приводит к Е,Е-1,3-диену. д'с:-сд ясн ьсн-сн ~ -Асн тадуод (О'-( — 20'С)) о2 й' к к) д Ас-(сн,-сьс(снд ] ЕЕ-),З-дисн Этот метод, естественно, позволяет получать только симметричные диены.
Сходный общий метод синтеза Е,Е-1,3-диенов основан 524 на сдваивании (димеризации) винилборанов с помощью бромида меди(1): (СНЗ)зс Н, . (СНз)зс Н Н Вяа 2)Снннп Б(Сиза;0'С Н Н С(СНз)3 %а=(СНз)2СН СН СНз Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилаланов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения. Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлорганическими соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля (гл. 27).
Лучшие результаты дает использование комплексов палладияи никеля. Кросс-сочетаниеобъединяетгруппуразнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. Винилбромиды или винилйодиды реагируют с винильными литий- или магнийорганическими соединениями при 0-20'С с образованием 1,3-диенов (выход порядка 70 — 90",4). Сочетание происходит стерео- и региоселективно, и конфигурация конечного диена задается конфигурацией исходного винилгалогенида и металлорганического соединения: к, Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве металлорганических соединений винильных алюминийорганических соединений.
Трпнс-алкенильные производные алюминия получаются при присоединении ДИБАЛ-Н к тройной связи алкина. Кросс-сочетание винилалана с винилгалогенидом в присутствии Рс(1Р(СБНз)214 или какого-либо другого фосфинового комплекса палладия или никеля (гл. 27) протекает строго стереоспецифично с образованием Е,Е- или Е,У-1„3-диена, в зависимости от конфигурации исходного галогенида: й' н'с=-сн с=с диБАЛ вЂ” н Н А!(С4Нк-изо)2 525 К1 Н К2 С=С Н А1(С4Н0-изо)2 Н Н 2-вииилбромид К1 — С=С В2 Н С=С Н Н Едр!,з-диев К1 Н Вг Н Г Ре1Р(Сбиб)314 .Г~= ~ К1 Н вЂ” С=-С 'р.2 Е,Е-1,3-диев Таким образом можно получать как симметричные, так и несимметричные Е,Е- и Е,4,-1,3-лиепы со строго определенной конфигурацией при двойных связях. Еще один современный метод стереоселективного синтеза 1,3-диенов основан на окислении винилкупратов (о купратах см.
в гл. 19). Винилкупраты получаются из винильных литий- органических соединений и Си2Вг2 или Си2121 Сби Ы Св Вэ бээ К с=с ' '" с=с — '* "- - и "Н эфиР; — 78'с Н Н тгяч — 20'с "~4"б К Удобным в препаратнвном отношении способом синтеза симметричных диенов является сдваивание винильных производных ртути с помощью тетрахлорпалладата лития в сильно основном и полярном растворителе — ГМФТА при О'С. Е,Е-Изомеры 1,3-диенов этим методом получают с выходом, близким к количественному. Исходные винильные соединения ртути легкодоступны: Н "НйВг гмфтд.о-ю'с Н н~ Е,Е-1,3-лиеи 7.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 7.4.!. РЕАКЦИИ Эо1ЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ Галогены, галогеноводороды и некоторые дру~ие электрофильные реагенты в реакции с сопряженными диенами образуют, как правило, смесь двух продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, т.е.
присоединения к одной двойной связи и по концевым углеродным атомам сопряженной системы: СН2=СН вЂ” СН=СН2+НВг — + СНЗСН вЂ” СН=СН2 + ! Вг 3-бром-1-буген (продукт 1,2-присоединения) СН2ВГСН СН СН3 1-бром-2-бутен (продукт 1,4-присоединения) Вг Вг СН2=СН СН=СН2+Вгз — т СН2 СН СН=СН2+ 3,4-пи бром-! -бутен (продукт 1,2-присоединения) + СН2Вг — СН= СН вЂ” СН2Вг.
1,4-ди бром-1-буг ен (продукт 1,4-присоединения) Образование продуктов 1,2-присоединения, по существу, аналогично реакциям электрофильного присоединения по двойной связи обычных алкенов. Образование продуктов 1,4-присоединения с перемещением двойной связи требует специального объяснения. При присоединении Н' или какой-либо другой электрофильной частицы к сопряженному диену образуется аллильный карбокатион, в котором положительный заряд делокализован между атомами углерода С(1) и С(3), что приводит к стабилизации аллил-катиона по сравнению с алкильными карбокатионами: + + с=с — с=с + н с — с=с=с ! ' '! ! ! н Аллильный карбокатион, образующийся в результате присоединения протона к 1,З-бутадиену, далее присоединяет бромид-ион 527 к С(1) и С(3) атому углерода с образованием соответственно продуктов 1,4- и 1,2-присоединения: Ю 8.
8. Си=Си-Си=сне+ Н + Снеси=-Сн=сна Вг Вго СН-СН-СН=СН СНГСН=СН-СНаВг продукт 1,2-присоединении продукт 1,й-присоединении Аналогичным образом можно объяснить и присоединение брома или хлора к сопряженным диенам: 8 8 44, 44-44 44, 4~ В 444-4~-44-44, Вго Вг СНавгСНВС-СН=СН, продукт 1,2-присоединении ВгСНГ Сн=снсневг прод укг 1+присаединен4а4 Соотношение продуктов 1,2- и 1„4-присоединения галогеноводородов и галогенов к сопряженным диенам очень сильно зависит от температуры. Так, например, соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения НВг к 1,3-бутадиену полностью изменяется при изменении температуры от -80' до +40'С: СН2 = СН СН= СН2 н- НВг— 4 СН3 СН СН СН2 + СНЗСН СН СН2Вг ! Вг При — 80': 80% 20% При 0'1 70% 30% При н-40'. 20% 80% СН -СН-СН=СН ! Вг Вг При — 80'.
При — 15': При н-40'. При -н60': + СН2ВГСН СНСН2ВГ 80% 20% 54% 46% 20% 80% 10% 90% 52Я Доля продукта 1,4-присоединения возрастает при увеличении температуры. Аналогичная закономерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену: СН2 =СН вЂ” СН=СН2 + Вгз— сс14 СНг=СН вЂ” СН=СНгНВг 4 Вг ! СН3 СН СН СНг+СН)СН СН СНгВГ (80М) (го/) Вг ! Снз СН СН СНг+СНзСН СН СНгВГ (20%) (во%) Аналогичным образом смесь изомерных дибромидов состава — 1: 1, полученная при присоединении брома к 1,3-бугадиену в гексане при — 15'С, при нагревании до +60'С изменяет состав и содержит 90;/0 Е-изомера — продукта 1,4-присоединения: ВгСНгСН=СН вЂ” СНгВг В(СНгСН=СН вЂ” СНгВг (40%) (90/) 00*С + В СН вЂ” СН вЂ” СН=СН Вг (54/) В(СНг СН вЂ” СН=СНг Вг (шм) Такой характер изменения изомерного состава продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, несомненно, свидетельствует об обратимости реакции элекгрофильного присоединения к сопряженным диенам.
Распределение продуктов в обратимом, равновесном процессе зависит от внешних условий (например, температуры) для каждого конкретного случая. Практически, однако, трудно, а иногда и 529 Изменение соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильпый карбокатион, образующийся при присоединении Н+ или Вг" к 1,3-диену, присоединяет далее анион Вг по атому С(1) или С(3) аллильной системы с различной скоростью.
При более низких температурах продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, поскольку в этом случае бромид-ион присоединяется ко вторичному атому углерода аллил-катиона. Однако если смесь продуктов 1,2- и 1„4-присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену при — 00'С нагреть до +40'С, соотношение изомерных аллильных бромидов изменяется и соответствует соотношению продуктов 1,2- и 1,4-присоединения НВг к бутадиену при +40" С: я'оорднмдта реакции Рис. 7.2. Энергетическая диаграмма для термодинамически контролируемого процесса В А С вообще невозможно достичь состояния равновесия и соотношение продуктов реакции часто отвечает неравновесным условиям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
