01 - (2005.2) (1125800), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена: С8Н50 Е' р ~,, СзН5ОН, Й вЂ” СН вЂ” Сеа СН вЂ” — ЙСН вЂ” С=СН,— ~- — ЙС=С=СН8 ~~ Стннсв С,Н,О,(' ЙС=С вЂ” СН и и— а — — ЙС=ССН8 С Нно (' р'ь С Н5ОН С8Н5ОЙ Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров.
Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов (гл. 5) и алленов. Поэтому в равновесных условиях в смеси преобладает нетерминальный алкин, например: кон СН,СН,СН,Саз СН О Ц, 'С кон -сн,сн,-си=с=си, — сн,сн,с=с-сн,. (3,5%) (95%) Обратная изомеризация нетерминального в термодинамически менее стабильный терминальный алкин очень легко осуществляется под действием монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (КАРА) в растворе 1,3-диаминопропана или литиевой соли 1,2-диаминоэтана в растворе 1,2-диаминоэтана при 20'С в течение 2 — 30 минут: е кехн1снгзэхнг1кАРАЗ СНЗ(СН2)5Саа С(СН2)5СНЗ Хнг(снгЬХНг,20 С,5мин н.о — э СНз(СН2)11Сьв СК+ — э СНз(СН2)11С зв СН; 1Я05ЯЗ Ь10ХНСНгсигХН СНз(СН2)зСгн С(СН2)5СНз ХНгСН СнгХН;20'С,земан э СНЗ(СН2)рС=С1 1 г СНЗ(СН2)рС вЂ” СН1 1855ьз 1 РаХНСН СНгХНг носи,-сигсгснс гсн, ХНгСН Снгннг — + 1.1ОСН2(СН2)бС=С1.1 = — г НОСН2(СН2)бС =СН.
10230 Соли диаминов получаются при обработке их гидридом калия или н-бутиллитием. Движущей силой изомеризации является образование калиевой или литиевой соли терминального алкина, нерастворимой в 1,3-диаминопропане или 1,2-диаминоэтане. Важной в препаративном отношении особенностью изомеризации под действием соли амина является полное отсутствие алленов в продуктах реакции. 6.3.8. ЭТИНИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В 1900 г. А.Е.
Фаворский установил, что моноанион ацетилена присоединяется к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов. В оригинальном методе Фаворского ацетилен присоединяется к карбонильной группе в присутствии твердого порошкообразного гидроксида калия, суспендированного в эфире: К1 К1 Рх1 Сь— а СН кон нон С = О + НС-=СН ~ С вЂ” ОК С И2~ абс. эфир К2 122 ОН С— = СН В настоящее время получение натриевой соли ацетилена и ее присоединение к карбонильной группе альдегидов и кетонов проводится 510 в растворе в жидком аммиаке или в ДМСО. Ниже приведены некоторые типичные примеры использования реакции Фаворского для синтеза вторичных и третичных спиртов ацетиленового ряда: О но=си+н нн, " "н но=си — 38ас жидкий Хнэ — эфир; — 33'С О вЂ” Ха мн,с1 ОН С— = СН н,о,о с Сзв СН 0 сн,с Н ОН нс-=сн с Н Г дмсо-тгф (78%) Этинилирование широко применяется в синтезе биологически активных соединений, например 17-ст-этинилзстрадиола †стероидного перорального эстрогена, широко используемого в медицине для предупреждения беременности: НС 0 н с он НС=СН КННэ жидкии йаэ-эфир -СааСН НО 190%) 17-и-этинилэстрадиолфолликуллрный гормон НО эстрон В 1925 г.
В. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4: ноно нсасн нсно " '=' ' но=сон,он 1ОО +НОСНЗС=ССНЗОН. 511 О~ вl нан сн,а ДМСО; 70'С СН, 185му О~ аэкг нс-=сн СН,— З дмсо — тгФ СНа111а днмсилнатрнй Бутин-2-диол-1,4 ранее служил исходным веществом для промышленного получения бутадиена-1,3 с помощью следующей последователыюсти превращений: носн,с=-сон,он — "'"" носн,сн,сн,сн,он — ' 400-450'С вЂ” а СНз=СН СН=СН7+2НзО. В настоящее время бутадиен-1,3 получают в промышленности исключительно дегидрированием бутана 1гл.
28). 6.33Ь ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ Одним из характерных свойств алкинов является циклоолигомеризация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлорганических катализаторов. Циклоолигомеризация алкинов в шестичленные ароматические соединения — процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это ни удивительно, идет только при температуре выше 700'С.
Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержашую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические узиеводороды 1М. Бертло, 1860). Однако в присутствии комплексов переходных металлов циклоолигомеризация алкинов осуществляется в мягких условиях, при 20-100'С. В зависимости от природы катализатора главными продуктами оказываются либо тримеры — производные бензола, либо тетра- меры — производные циклооктатетраена-1,3,5,7. Комплексы нульвалентного никеля %ИСОН5)зР]з(СО)7, а также кобальта, родня и палладия: СРСо~СО)7,' СРКЦСО)г,' РЙС18(СОН5СХ)г, где Ср=С5Н5— циклопентадиенил, катализируют тримеризацию алкинов в ароматические производные бензола (В.
Реппе, 1948): 60 — 70 С;!5атас (80%) Дизамещенные ацетилены в этих же условиях дают симметричные гексазамещенные производные бензола, в то время как монозамещенные алкины образуют смесь 1,2,4- и 1,3,5-тризамещенных производных бензола к к кс-=си —: ( з (3 (С(3)зн~[Р(Сзнз)з)з 70'С(бсизол К СНЗОН СН ОН СН,ОН СН ОН НОСНг СНЗОН 70 — ЯО'С; беизол 1: 1 1(95%) Симметричные 1,3,5-тризамещенные производные бензола наряду с 1,2,4-изомерами образуются и при циклотримеризации алкинов-1 на катализаторах Циглера — Натга (изо-С4Н0)3 А1 — Т1С14.
Таким способом удалось из трезп-бутилацетилена получить 1,3,5-три-т)зетбутилбензол, а из винилапетилена 1,3,5- и 1,2,4-тривинилбензол: 1СНЗ)ЗС, ъ; С(СНЗ)3 С(СНЗ)3 СНЗ !! СН -юс СНз=СН СН=СНз СН=СН, ~ СН=СН, СН=СН, Е Р(10+ 2СНЗООСС вЂ” ССООСН СНЗООС СООСНЗ НЗСООС СООСНЗ Р(1 '"" ' '"""' НзСООС т СООСН, СНЗООС СООСНЗ НЗСООС СООСНЗ офир меллитоеоя кислоты При взаимодействии с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот комплекс превращается в гексаметиловый эфир Циклотримеризация алкинов протекает с образованием металлациклопентадиена в качестве промежуточного соединения. Действительно, при взаимодействии бис-(дибензилиден)палладия с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты был выделен палладийциклопентадиен: меллитовой кислоты.
На этом основании для циклотримеризации алкинов была предложена следующая общая схема превращений: й' й' й Й 2ЙС=СЙ ~Г ЙС— = СЙ ~М р/ й м 4с=сй Й! Й й ~,м й й й~ й Первоначально из двух молей алкина и комплекса переходного металла получается металлоциклопентадиен. Внедрение третьего моля алкина приводит к образованию металлоциклогептатриена, который далее подвергается восстановительному элиминированию, в результате чего получаются ароматическое соединение и исходный комплекс переходного металла.
Другой механизм реализуется в том случае, когда алкин К'С в = СК' проявляет свойства хорошего диенофила. Взаимодействиеметаллоциклопентадиена, как 1,3-диена, и алкина, как диенофила, по реакции Дильса — Альдера (гл. 7) с последующим отщеплением также приводит к шестичленному ароматическому соединению. Важным в синтетическом отношении расширением тримеризации алкинов стала соолигомеризация а,ы-диинов с алкинами: (СО),со(с,нз) -3- я~=с,' ., (с~,~ " я=51(сн,), ,с= — сн (сн,) С=СН 514 Эта циклизация катализируется коммерчески доступным циклопентадиенкобальтдикарбонилом (СО)2Со(С5Н5). Чтобы полностью подавить конкурирующие тримеризацию алкина и олигомеризацию о,о~-линна„в качестве алкина КС=:СК используют бис(триметилсилил)ацетилен (СНз)з Б(С= — С%(СНз)з. После соолигомеризации триметилсилильная группа легко удаляется кислотным гидролизом.
Циклотетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен-1,3,5,7 осуществляется в присутствии комплексов двухвалентного никеля. Впервые это превращение удалось осуществить В. Реппе в 1943 г., используя в качестве катализатора цианид никеля. Более удобными катализаторами циклотетрамеризации алкинов оказались окгаэдрические комплексы двухвалентного никеля КАСАС)2 и никелиевая н!(Аеас)з г~~ ~С~=СН вЂ”, ТГФ; 60-120'С; 10-25 атм (20501 Выходы производных циклооктатетраена снижаются до 20-40% для монозамещенных ацетиленов, а дизамещенные не подвергаются циклизации в этих условиях.
В заключении этого раздела упомянем о тримеризации моно- и диалкилацетиленов в присутствии 80-90% серной кислоты. Метилацетилен в этих условиях дает мезитилен, а диметилацетилен— гексаметилбензол с незначительным выходом. В настоящее время обе эти реакции представляют только исторический интерес. 6.3.10. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ Подобно олефинам, алкины также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам КС= — СК, диарилацетиленам АтС— = САг и арилалкилацетилепам АгС= — СК. Однако фенилацетилен и терминальные алкины не реагируют с дигалокарбеном. В тех случаях, когда дихлоркарбен генерируется в водной среде в присутствии сильного основания, образующиеся дихлорциклопропены нацело гидролизуются до соответствующих циклопропенонов.
Суммарный выход продуктов присоединения дихлоркарбена к тройной связи невысок и изменяется в диапазоне от 5 до 15%: в (с,нз),нсн,с,н,с1 50504 „,'Нзи (СНз),С; /С(СНз), Н,о (СН,),С-СгвС-С(СН,) +СНС1 зз з з х / С а' 'С1 (СНЗ) С,, зС(СНз)з зз С (5,50ь) н о; он~ Сзвг Сзнз Сзнз Сзн, дмэ,1 / но; С Н Смсс Н + СС\ Соона т-з~ С=С + СО + Нас1 — з-'-а С=С з У 3 7 3 0С~зС ~ у оно С С1 С1 О (51з) 515 соль салицилового альдегида. Типичными условиями получения циклооктатетраена-1,3,5,7 из ацетилена является нагревание в рас- творе ТГФ или диоксана при 80 — 120'С и давлении 10 — 25 атм.
5~ъ (нОни г л а о (15%1 Генерация дихлоркарбена в нейтральных условиях при термическом разложении СьНзНяСС1з позволяет избежать образования циклопропенонов и других побочных продуктов, но выходы дихлорциклопропенов и в этом случае невысоки: . (СНз)зС ЯСНз)з (СНз)зС вЂ” С=С вЂ” С(СНз)з+СьНзНйСС!з — ~ С С галчол С С1 С! (! 4м) Циклопропенон при протонировании дает катион циклопропенилия, обладающий ароматическими свойствами и принадлежащий к классу ароматических соединений (гл. 12): СьНзС=ССьНз+СНВгз+(СНз)зСО К СьНз ~ьНз н СьНз ~;еНз н СьНз ~ьНз С С "'-' 'С С "" 'С, С С С эфир 'С~ В в !! О ОН Алкины значительно менее реакционноспособны по отношению к дигалокарбенам по сравнению с олефинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
