01 - (2005.2) (1125800), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Зглинтон предложил значительно более удобную модификацию окислительной конденсации алкинов. Алкин-1 окисляют ацетатом меди(П) в растворе пиридина при 60 — 70 С. Модификация Эглинтона оказалась чрезвычайно полезной для синтеза макроциклических полиинов из се,9 9-диинов. В качестве иллюстрации приведем синтез двух циклополиинов при окислительной конденсации гексадиина-1,5 (Ф. Зондхеймер, 1960): СНз(СНз)<>С=СВг т + НС=С(СНг)бСНзОН с<<зон>сэ!!эьь<э;><нэон нш,<> — 5'с — > СНз(СНз)рС=С вЂ” С— = С вЂ” (СН8)бСНзОН, <84" и> Исходные бромалкины получаются при действии на алкины-1 гипобромита натрия или из ацетиленидов лития и брома: с,н„с=си — '' с.н„с=сс.
— "" Сэиэг> эфир, -78'С эфир, — 78< С СбНОС=СВг+1>Вг. Медьорганическое производное терминального алкина генерируют непосредственно в реакционной смеси из СцзС17 и алкина-!. б.3.4. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ТРОЙНОЙ СВЯЗИ реакции электрофильного присоединения к тройной связи относятся к числу наиболее типичных и важных реакций алкинов. В отличие от электрофильного присоединения к алкенам синтетическое применение этой большой группы реакций намного опережало развитие теоретических представлений о ее механизме. Однако за последние двадцать лет положение существенно изменилось и в настоящее время это одна из бурно развивающихся областей физической органической химии. ВЗМО алкина располагается ниже, чем ВЗМО алкена, и это обстоятельство предопределяет в подавляющем большинстве случаев более низкую скорость присоединения элекгрофильного агента к алкину по сравнению с алкеном.
Другим фактором, определяющим различие в реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения, является относительная стабильность интермедиатов, возникающих при присоединении электрофильной частицы к тройной и двойной связям. При присоединении электрофильной частицы Н' или Е'" к двойной связи образуется циклический или открытый карбокатион (>л. 5). Присоединение Н или Г' к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винил-катиона.
В линейном открытом винил-катионе центральный атом углерода находится в юр-гибридном состоянии, в то время как вакантная р-орбиталь ортогональна и-связи. Поскольку зр-гибридный атом углерода винил-катиона обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с трз-гибридным атомом углерода алкилкатиона, винил-катион должен быть менее стабилен по сравнению 487 с алкил-катионом С7л 1,26М р-о~баталь Н Данные квантовомеханических расчетов, а также термодинамические данные для газовой фазы, полученные с помощью массспектрометрии высокого давления и спектроскопии ионного циклотронного резонанса, находятся в полном соответствии с этими рассуждениями.
В табл. 6.3 приведены термодинамические данные для образования ряда карбокатионов, относящиеся к газовой фазе при 25'С. Из данных, представленных в табл. 6.3, следует, что винил-катион на 47 ккал/моль менее стабилен, чем содержащий то же число атомов углерода этил-катион. Тот же вывод можно сделать и из энтальпии ионизации в газовой фазе СНзСН С! и СНз=СНС1: ет СНзСНзС1 — т СНзССНт 4 С1~+ЬН', ЛП~ =+191 ккал/моль; та СНз=СНС! — СНз=СН-ьС1~",-.льН', ЬН'=+223 ккал/моль.
Нетрудно заменить, что сочетание обоих факторов — более высокой энергии винил-катиона и низко расположенной ВЗМО алкина— предопределяют более низкую реакционную способность алкинов по сравнению с алкенами в реакциях элекгрофильного присоединения. В табл.
6.4 собраны сравнительные данные по присоединению галогенов, сульфен- и селенилхлоридов, трифторуксусной кислоты и воды к различным алкенам и алкинам, не содержащим какой-либо активирующей нли дезактивирующей функциональной группы. Из этих данных следует, что только присоединение кислотных агентов и воды к тройной и двойной связям происходит с близкими скоростями.
Присоединение галогенов, сульфенхлоридов и ряда других реагентов к алкенам протекает в 10~-10~ раз быстрее, чем к алкинам. Это означает, что углеводороды, содержащие несопряженные тройную и двойную связи, избирательно присоединяют эти реагенты по двойной связи, например: СНз=СН вЂ” СНз — СНз — С— = СН+ Вгт ссь — за'" с СНз — СН вЂ” СНзСНз — С=СН. Вг Вг <чтм> К данным по сравнительной гидратации алкинов и алкенов следует относиться с осторожностью, поскольку для гидратации алкинов требуется катализ ионами ртути(И), который неэффективен лля при- 488 Таблица 6.3 Тецлог ы образованна ЬН; ккал/моль карбокатионов СН2=С вЂ” Снз 65 СНзсн=с — СНз 237 218 Таблица 6.4 Сравнительная реакционная способность алкинов н алкенов в реакциях эиекгрофильного присоединения ха 6 /ха Хдорироаание в уксусной кислоте 2,8.
1О СНг=-СНЗ/НС=СН Присоединение 4-хлорфе- нилсульфснхлорида л-С1-С6НЗБС1 Присоединение фенилсе- леихлорида С6НЗБес! Кисззогво-хатализирусмая ! С4НЗСН СНЗ/С4НЗС СН гидратациа ~ СЗНЗСН=-СНСЗНЗ/СЗНЗСЗа С вЂ” СЗНЗ ' СЗНЗСН=.СН /С6НЗС:-СН 489 Прис уксус С6Н5СН=СН2/С6Н5С=СН С4НЗСН=СНЗ/С4НчС=СН Сг Н 5 С Н = С Н Сг Н5 /Сг НЗ С За С вЂ” С г НЗ С4НЗСН=СНЗ/С4НЗС— = СН С6Н5СН вЂ” СН2/С6Н5С— = СН СН2 = СН2/НС = — СН С4НЗСН=СНг/С4НЗС=СН СЬН5СН=СН2/С6Н5С:— СН С4НчСН=СНг/С4НЗС=-СН С6Н5СН=-СН2/С6Н5С=СН СЗНЗ 1 !4. 104 1,8 10 26 105 7,2 102 5,З 105 1О 840 1,8 102 5 6. 104 69 105 1 10 5,2 0,8 3,6 16,6 0,65 соединения воды к двойной связи. Поэтому данные по гидратации тройной и двойной связей, строго говоря, несопоставимы. Присоединение галогенов, галогеноводородов, сульфенхлоридов и других электрофильных агентов можно осуществлять ступенчато, что легко проиллюстрировать с помощью следующих примеров: С2Н5 Вг С=С (ббм) С2Н5СВг2 — СВг2С2Н5 эфир, -29.
С С2Н5 — С=С вЂ” С2Н5 эфир, э-20'С (95'Ь) С2Н5 Н с,и,с=-сс,н, ис~ — ' с=с сн,соон, — ю.с 2 5 (97а/) СН, Н иа;с(- С=С + НС1 — э С2Н5СС12СН2С2Н» С1~ ~С Н 2 5 снэсоон ('73 И) 6.3.4.и. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГЛЛОГЕНОВОДОРОДОВ нолс С=С + О К С СНзС вЂ” О Н !! С=С ОАг К нол.
С1 К Аг К 490 Присоединение галогеноводородов к алкинам осуществляется по двум различным механизмам: бимолекулярному — АЫя2 и тримолекулярному — Аб(я3. Механизм АЫе2 предполагает образование в качестве интермедиата открытого винил-катиона, связанного в контактную или сольватно-разделенную ионную пару с галогенид-ионом. Дальнейшее взаимодействие винил-катиона с галогенид-ионом или растворителем приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров винилгалогенидов и цис- и вэранс-изомеров продуктов сопряженного присоединения. с(е с(е Лби2 '~~ ~ Г С(е или Аг Н Н АгС= — С вЂ” К+ НС1 — ' — С=С = С=С сн,соон снэсоон Соотношение пролукгов гаис- и птранс-присоединения галогено- 1 водорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках АЫб2-механизма зависит от целого ряда факторов„важнейшими из которых являются структура алкина и сольватирующая способность растворителя. Согласованный Ас1бЗ-механизм характеризуется атакой электрофила и нуклеофила из различных молекул галогеноводорода по различным атомам углерода при тройной связи.
В результате такого согласованного взаимодействия получается смесь продуктов сил- и антиприсоединения галогеноводорода. Переходное состояние Ас1яЗ-механизма включает две молекулы галогеноводорода и одну молекулу алкина. Кз Н вЂ” Х С=С г Н вЂ” Х ЙЯ Н вЂ” Х Н вЂ” Х С=С ,г йа КзС вЂ” Сйа+2НХ -з- йз Н С=С +2НХ Х Ка Х Н г С=С Роль нуклеофильного агента при АдбЗ-механизме вместо НХ может выполнять галогенид-ион добавленной соли лития или тетраалкиламмония. Синхронный Ас1бЗ-механизм не предполагает образование карбокатионного интермедиата.
В этом заключается принципиальное отличие АЫбЗ и Адк2-механизмов. Бимолекулярный А4,.2-механизм характерен для гидрогалогенирования арилацетиленов А1Сеа СН и арилалкилацетиленов АтСьа С вЂ” А1х. Присоединение НС1 к фенилацетилену в уксусной кислоте при 25'С приводит к образованию гх-хлорстирола (92%) и ацетофенона (8%) в соотношении 12: 1. Добавки хлорида тетраметиламмонийхлорида практически не влияют на соотношение продуктов и не способствуют увеличению выхода продукта присоединения хлористого водорода: СбНз Н СбНбС=СН+РС! — -э С=С снзсоон С1' ' Р ' В современной химической литеразуре наряду с терминами Иис- и транс-присоединения широко используются два других термина сил- н антиприсоединения.
1!рименение этих терминов позволяет избежать путаницы, если понятия син- и анти- относить только к стереохимии присоединения, а Инс- и транс- — к строению продуктов присоединения. Наиболее наглядно стереохимию и региоселективность присоединения галогеноводорода к тройной связи по Аа)к2-механизму можно продемонстрировать на примере 1-фенилпропина. При присоединении НС1 к 1-фенилпропину в уксусной кислоте образуется 70'/о продукта цис-присоединения и 19% продукта транс-присоединения: сн,соон Сб С Н СН СьНз — С=С вЂ” СНз+НС1 — ' — — + С=С + С! Н раг.) СьНз Н .С=С С! СН, 0 9%) Харакгерной особенностью АЫя2-механизма в этом случае является электрофильная атака протона исключительно по атому углерода С-2 алкина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
