01 - (2005.2) (1125800), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Катализатор Циглера — Натта обычно используют в виде суспензин в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами титана на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимернзация на комплексных катализаторах получила название координационной полнмеризации. Изотактический полипропилен, полученный при полнмеризацни пропилена на катализаторе Циглера — Натта, размягчается при температуре выше 175'С, в то время как атактический полипропилен замерзает прн — 30'С.
Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимернзации, называется полиэтиленом высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по сравнению с их атактическими аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии.
455 5.5. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным углеродом общей формулы К' — С вЂ” К~, где атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Его азотистый аналог с одновалентным азотом К вЂ” Х: называется нитреном. Мы последовательно рассмотрим строение карбенов, методы генерации этих чрезвычайно реакционноспособных частиц и присоединение карбенов к двойной связи, а также внедрение карбенов по ст-связи С вЂ” Н.
5.5.1. СТРОЕНИЕ КАРБЕНОВ пустая р-арбиталь бг ~сс 11) лр'-гибридная орбиталь р-прбиталь р-ербиталь тФ н — с — н 673 синглетнмй метилен триплетный метилен 456 Незамещенный карбен:СНз, называемый также метиленом, может находиться в синглепюй или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона находятся со спаренными спинами на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный — парамагнитен, поэтому структура трнплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности.
Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в ар~-гибридном состоянии, оба электрона расположены на ар~-гибридной орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) свободна. Триплетный карбен характеризуется ар-гибридизацией двухвалентного углерода, при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях. Угол Н вЂ” С вЂ” Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102', а для триплетного метилена он увеличивается до 135-140'.
Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов, триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена: Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невоз- можна. Сопеасно данным квантовомеханического расчета, энер- гия синглет-триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 ккал/моль.
5.5.2. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ Существует несколько общих методов генерирования таких нестабильных частиц, как карбены. В одном из них в качестве источника карбенов используют алифатические диазосоединения— диазоалканы (гл. 22). Простейшим диазосоединением алифати- Ю Э ческого ряда является диазометан СНз=Н=Х:. Он представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен: сне — -н — 'н: — ж— = гв Ю ~"Р 1а +:Сне ыетилее Метилен:СНз при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в результате столкновений с молекулами диазометана теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но малоупотребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности высших диазоалканов.
Разновидностью этого способа генерации карбена является каталитическое разложение диазосоедннений и в первую очередь диазоуксусного эфира в присутствии меди„ее 457 Заместители вызывают изменение относительной стабильности двух указанных форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов:СНа17 и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное.
Валентный угол С1 — С вЂ” С1 для дихлоркарбена, равный 106', хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена стабилизацией ее за счет неподеленной пары электронов гетероатома. солей, а также ионов других переходных металлов.
Некоторые примеры такого способа генерирования карбенов будут приведены далее. Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов — производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае интермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимодействии альдегида или кетона с тознлгидразином.
Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (глрегп-бутилата калия, и-бутиллития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкана. Образующееся диазосоединение сразу же подвергается фотохимическому разложению и пе накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротонной индифферентной среде — диметоксиэтане СНИОСНзСНзОСНз (моноглим) или диметиловом эфире диэтиленгликоля СНИОСНзСНз — Π— СНтСНзОСНз (диглим): о й С +Н й-НН вЂ” Та — ~ С=й-ННТ5 — ~ С=й ~И~ТЕ, С: + й: — й 'г Та 1 л о . г ЪО Ии и.
6 2 2 Т. ~ г илие' я 2 ат яе кетан тоаилгилоааон карбен те=СН у ~ зс - (остаток вара толтовсулыоокнслоты) 2 Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции се-элиминирования галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов — дихлоркарбен (Дж. Хайн, 1950), Хлороформ относится к числу относительно сильных С вЂ” Н кислот с рК, 16 (гл. 3). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа, бромоформа и других тригалогенметанов образуется анион СНа1~, который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена: СНС1з ~- (СНз)з СΠ— — (СНз)з СОН+ СС!з — — ~ С1+:СС1з лиллоркарбен В Э О СНС1з + ОН СС1з + НзΠ— ~: СС1г + С1. 458 В качестве основания можно использовать литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде.
Тогда при — 120'С можно зафиксировать образование трихлорметиллития в качестве интермедиата: эфир — 70'С СНС!з и нс4Н9~ э — е С1зсьэ+ С4Н1о . .'СС12+ Ь7С1. -1го с С помощью таких сильных оснований, как КЬ1, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных и даже из моногалогенпроизводных: эфир, -120'С вЂ” 80'С се,си с,н,ь исиси с.н„— хлористый и-бутилметилен литий =: СНС1+ Ь1С1; монохлоркарбен «-Вим; — эфир с,н,снв, с,и,св. с.н,.
иве а,о-дибромтолуол (бензальбромид7 фенилбромкарбен юрия "Сэнэв!; эфи1» с,н,сн,в —" с,н,сн с,н„ив,. бензилбрамид — 78 С фенилкабен Точную структуру интермедиата в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований установить очень трудно. Кроме свободного карбена:СХ2 здесь возможно образование различных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но на самом деле по строению резко отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбекоидами. К карбеноидам относятся соединения типа Ь1СС17, Ь1 ! Ь1СНС12, СбН8 — СН вЂ” Вг, комплексы карбенов с галогенидами лития и целый ряд других частиц, которые будут упомянуты особо. Некоторые из карбеноидов по реакционной способности практически не отличаются от свободных карбенов, для других карбеноидов характерна иная реакционная способность, чем для самих карбенов. Общий подход к дифференциации истинных карбенов и карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов и их стереохимин в конкурирующих реакциях.
Обычно в качестве стандарта для сравнения выбирают такой метод, где может генерироваться только истинный карбен, как, например, при фотолизе диазоалканов и солей тозилгидразонов. Этим способом было доказано, что карбеноид Ь1СС18 разлагается на истинный карбен:СС12 459 и, таким образом, по своей реакционной способности идентичен самому дихлоркарбену. С другой стороны, реакционная способность карбеноида, образующегося при взаимодействии бензальбромида СбН5СНВгз с н-бутиллитием, в реакциях присоединения к алкенам сильно отличается от истинного фенилкарбена СбН5СН.
Дихлоркарбен может быть генерирован декарбоксилированием сухого трнхлорацетата натрия в ТГФ или диметоксиэтане: о в в С1з — Сэ-С вЂ” -е СС1з+ СΠ— ~:СС1 + С1 'О.в з а ' г О: Дигалокарбены могут быть также генерированы и при саэлимннировании из ковалентных металлоорганических соединений. Наиболее удобным источником дигалокарбенов:СНа11 являются нейтральные ртутьорганические соединения типа СбН5НясНа13 (см.
гл. 23). В них связь углерод — ртуть ковалентна и для образования дигалокарбена требуется нагревание: Сб Н5НдсНа13 — Сб Нз НдНа1+: СНа1з. Этот метод генерирования карбенов имеет то преимущество, что реакция проводится в совершенно нейтральной среде в отсутствие сильных оснований, способных вызывать изомеризацию продуктов присоединения карбенов к двойной связи алкенов.
Другие металлоорганические источники карбенов, например КЗВпСНа!з, КзсэеСНа1з и др., используются гораздо реже, чем ртутьорганические соединения СбН5НясНа!з. 5.5.3. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ 5,5.3аь ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ АЛКЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПРОПАНА Присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана является важнейшей реакцией карбенов. Реакция была открыта в 1954 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
