01 - (2005.2) (1125800), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции— 435 двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье: К'СН=СНК' "" К'СООН К'СООН. нвю4,б-~овс рН 7 —: 8 ацетон — вода или вода — лчтетл-бутиловый спирт сад яд10~,0 5 с си д В сн ндмфенилен Цитронеллол — спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона,— окисляется смесью перманганата калия и перйодата натрия в водном ацетоне при 5-10'С до 6-гидрокси-4- метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом: Н,С Н У~ Н,С СН, нс Ен,он .; а н,с сн;сн,он нввв О С вЂ” Н С 11 ОН НКС СНН цнтронеллол Этим методом было установлено строение феромона(полового атграктанта) непарного шелкопряда.
Реагент окисляет только двойную связь, не затрагивая окси- и ацетоксигруппу. СНз(СНт)бСН вЂ” СНтСН=СН вЂ” (СНз)бСНзОН вЂ” + 0 — СОСНз феромон ненарното рнедкоприла ср О СНз(СНт)б СН вЂ” СН2- С + вода-в4рои-бутиповый спирт Н 0 — СОСНз 192м) 0 + С вЂ” (СНг)б — СН20Н НО 436 В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон, 195б). Особое достоинство комбинации Оз04 и Иа104 заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида.
Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется перйодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия: яя К'СН=СКЯ' ~~' -в К'СН вЂ” С рффи ~ ~ ~ ВОДВ 0 0 Н' Оз Ф" » 0 0 О 0 -~ й'С + й'С + Оз04+ Ха10,. ,Ф Н К' Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения В.п04. Окислительная деструкция алкенов по Лемье — Джонсу приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов: "СУ' О Н В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация Оз04 — Ыа104 представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением.
Аналогично окисление алкенов смесью перманганата и перйодата — это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным разложением озонидов. 437 З.4.6. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Эта реакция была открыта Г. Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи.
Простейший гидрид бора, боран ВНз, неизвестен. Это соединение является крайне нестабильной кислотой Льюиса с секстетом электронов у атома бора. Боран самопроизвольно димеризуется в более стабильный диборан. Диборан имеет необычную мостиковую структуру, характерную для электронодефицитных молекул. Мостиковая структура ВзНь является классическим примером двухэлектронной трехцентровой связи  — Н...
В. Н Н Н В~ Гв, ™Ора") н н и Четыре атома водорода и два атома бора диборана лежат в одной плоскости, а оба «мостиковых» атома водорода расположены над и под этой плоскостью. Молекулярно-орбитальную картину мостиковых связей в диборане можно построить следующим образом. Брутто-формула диборана ВзНь такая же, как брутто-формула этапа СзНы но диборан имеет на 2 электрона меньше. Рассмотрим образование ВзНь и СзНь из двух фрагментов ВНз и СНз соответственно.
Молекула этапа образуется из двух метильных радикалов, неспаренные электроны которых объединяются на связывающей п-орбитали, образуя прочную о.-связал При подобном объединении двух фрагментов ВНз связь  — В не может образоваться, поскольку объединяющиеся орбитали фрагментов ВНз не имеют электронов: Чтобы произошла реакция 2ВНз — + ВАНИ нужно, чтобы пустые орбитали взаимодействовали с заполненными. Но заполненными 4ЗВ орбиталями в ВНз являются орбитали связей  — Н. Следовательно, объединение двух молекул ВНз в димер ВгНб должно осуществляться по-иному„чем объединение двух радикалов СНзэ а именно так, чтобы перекрывание пустых орбиталей бора с занятыми ск-орбиталями связей  — Н было максимальным: Три атома В Н... В связаны одной парой электронов, и поэтому такая связь называется трехцентровой.
Трехцентровая двухэлектронная связь слабее обычной двухцентровой связи (как в этапе), но зато в диборане таких связей две, что и обеспечивает прочность димера. Известны и высшие гидриды бора необычной структуры: пентаборан Взнр, гексаборан ВбНю и другие, также содержащие «водородные мостики». Диборан представляет собой бесцветный, ядовитый газ, мгновенно воспламеняющийся на воздухе, поэтому все реакции с ним следует проводить в инертной атмосфере.
Диборан получают при взаимодействии боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в ТГФ или диметиловом эфире этиленгликоля (дим сто ксиэта не — ДМЭ). ЗХаВНа+4ВРз (Сгнз)гΠ— + 2Вгнб-~-ЗнаВга+4(Сгнз)гО. зтФ Диборан как кислота Льюиса при взаимодействии с ТГФ или другим простым эфиром как основанием Льюиса образует донорноакцепторный комплекс: НгС СНг Сн Сн ВгНб+2 ~ ~ — а 2 Нз — О НгС СНг СН вЂ” СН О комплекс Этот комплекс легко отщепляет ВНз, который быстро и количественно присоединяется к двойной связи алкена с образованием триалкилборана: ЗКСН=СНг+ ВНз — (КСнгСНг)зВ.
ериалкилборан Гидроборированне включает три стадии. На первой стадии боран присоединяется к алкену с образованием моноалкилборана: КСНг=СНг+ ВНз — а КСНгСНгВНг. моноалкилборан Моноалкилборан содержит две связи  — Н, поэтому последователь- но присоединяет еще две молекулы алкена: КСНаСНаВНа — => (КСНаСНа)аВН вЂ” = (КСНаСНа)зВ.
моноалкнлбораи лиалкилборан ариалкилборан Присоединение борана к двойной связи происходит региоселективно против правила Марковникова таким образом, что атом бора оказывается связанным с наименее замешенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспецифично как сия-присоединение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи С вЂ” В и С вЂ” Н образуются с одной и той же стороны кратной связи.
Для этой реакции предложено четырехцентровое переходное состояние: Ч" с= — с, с — с й В Н - Р Д некие Н ВН а С=С +Н вЂ”  — Н Й В рамках теории МО эта реакция описывается как взаимодействие заполненной я-орбитали алкена с пустой р-орбиталью бора с той же самой симметрией орбитали. Образование связи С вЂ” В сопрово- ждается синхронным разрывом связи  — Н: ~ .н ' ф н а ' к Д' н а ! н В Региоселективность присоединения ВНз легко предсказать на основании как электронных, так и стерических факторов.
Бор обладает меньшей электроотрицательностью (2,0) по сравнению с водородом (2,2), поэтому связь  — Н должна быть слабополярной. Кроме того, атом бора в боране является электронодефицитным центром с пустой р-орбиталью, что определяет его электрофильные свойства. Радиус атома бора намного больше радиуса атома водорода. Поэтому стерический фактор также благоприятствует присоединению бора к наименее замешенному и доступному атому углерода.
Полагают, что именно стерический фактор играет решающую роль и направление присоединения борана к двойной связи определяется стерическим контролем реакции. 440 2(СН3)2С=СНСН3+ ВН3— (СН3)2СН вЂ” СН ВН ! СН3 дисиамииборан Этот реагент получил тривиальное название †дисиамилбор (Яа)2ВН. Тетраметилэтилен образует с бораном аддукт состава 1: 1 — 2,3-диметилбутил-2-боран, который называется тексилбораном: СН3 (сна)го=с~сии,+вн, — (снв)гон — с — вн,.
ТГФ;0-20'С СН3 тсасииборан Сил-присоединение борана к двойной связи проще всего может быть проиллюстрировано ни примере гидроборирования 1-метилциклогексена с помощью ВР3 в сн тге ~(,3-э, .- на, Алкилбораны, как правило, не выделяют индивидуально, а используют непосредственно для синтеза требуемого целевого продукта.
Алкилбораны являются ключевыми реагентами для многих самых разнообразных превращений, большинство из которых было описано 1'. Брауном с сотрудниками. Связь углерод — бор в триалкилборанах под действием кислотных агентов расщепляется с образованием предельных углеводородов: Кз В 3НХ 3КН ВХ3 Так как карбоновые кислоты в этой реакции по своей реакциОННОй СПОСОбНОСтИ ПрЕВОСХОдят бОЛЕЕ СИЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ (Н28Оап 441 Монозамещенные алкены в реакции с бораном образуют триалкилбораны, однако для три- или тетраалкилзамещенных при двойной связи алкенов гидроборирование легко можно остановить на стадии образования моно- и диалкилборана.
Особенно большое значение в органическом синтезе приобрел бис-(3-метил-2-бутил)- боран, образующийся при взаимодействии ВН3 с двумя молекулами 3-метилбутена-2: НС1, НВг и др.), для протолиза триалкилборанов был предложен механизм, включающий шестизвенное циклическое переходное состояние с нуклеофильной координацией карбонильного кислорода по атому бора и электрофильной атакой атома водорода недиссоциср О ированной формы КС по атому углерода триалкилборана: ОН О (йСНйСНв)в В + ЗСН,С ОН СН,СН й нсн,сн,— в Г ~ Сн,снай Н О О С СНв -«Зйснйснв+ (СнйсОО)вв. КСН=СН2 — '-ч (КСН2СП2)зВ ' =-т КСН2СН2ОН+ ТГФ Маои — Нтс первичный спирт 9 ев +Хав(ОН)4. Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением Н2О2 позволяет установить региоспецифичность и стереоспецифичность всего процесса.
Так, например, при гид- 442 Этот метод особенно удобен в том случае, когда необходимо ввести изотопную дейтериевую метку в алкан. Тогда в качестве кислотного агента используют дейтероуксусную кислоту СНзСООО. В целом гидроборирование алкенов с последующим кислотным расщеплением триалкилборанов представляет собой легкодоступный и удобный способ превращения алкенов в алканы. Гораздо более интересные и разнообразные синтетические возможности открывает расщепление триалкилборанов перекисью водорода или галогенами в щелочной среде. При обработке триалкилборанов щелочным раствором перекиси водорода происходит расщепление связи С вЂ” В с образованием спиртов. Таким образом, последовательность этих двух стадий гидроборирования алкенов представляет собой метод гидратации алкенов: роборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется транс-2-метилциклогексанол.
Это означает, что при окислении группа ВК2 замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратацни алкена в этом двухстадийном процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности реакции оксимеркурирования — демеркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т. е. суммарный процесс гидроборирования — окисления„имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для ациклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гндроборирование — окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80-95о~о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
