01 - (2005.2) (1125800), страница 70
Текст из файла (страница 70)
выход «марковниковского изомера», снижается при переходе от сильных (+М) к слабым (4-М)-заместителям. Форма ВЗМО замешенных этиленов г — СН=СН3 тоже очень похожа на ВЗМО аллильного катиона. Наибольшая электронная плотность сосредоточена на внутреннем атоме углерода, и поэтому должна наблюдаться ориентация против правила Марковникова. Отметим, что рассмотрение ориентации присоединения НХ к несимметричным алкенам с позиций метода МО приводит к выводам, аналогичным сделанным в предыдущем разделе на основании анализа относительной стабильности карбокатнонных интермедиатов.
5.4.3.д. ГИДРАТАЦИЯ АЛКЕНОВ Кислотнокатализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион: КСН=СНз+Н30е (КСНСН3) — + К вЂ” СН вЂ” СН3+Нтн. быстро ОН КЗС=СНг+ Н30,—, (КгС вЂ” СН31 — + КзС-СН3+ Н(3.
быстро ОН Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов: сн,сн,сн,сн,-он=он, н,о— нсоон, нсю, 85 — 100'С, 3 часа — СНЗСНгСН СН3СНСН3+СН3 СНЗСН3СНСНЗСН3. ! ! ОН ОН (бб'/) (34м) 403 Этот метод в лаборатории нашел ограниченную область примене- ния только для получения третичных спиртов: (сн Ьс=сн н О ' ' ' (снгис-он ю-го" с (45'М) 140501 Гндратация простейших алкенов — этилена и пропилена представляет собой важный промышленный метод получения этилового и изопропилового спиртов (гл. 28): сн =сн, нон сн,сн он; Н5РО4/Га(о 300'С,гонсм (05М5 Н,РО,!ЯО, сн,сн=сн,+нон — сн,снсн,. г50"С,40атм ОН (9556) В лабораторной практике прямая гидратация алкенов не нашла широкого применения как вследствие жестких условий, так и благодаря образованию значительного количества изомерных спиртов.
В настоящее время для региоселективного получения спиртов из алкенов обычно используется родственная реакция оксимеркурирования — демеркурирования. 5.4мье. ОКСИМЕРКУРИРОВАНИŠ— ДЕМЕРКУРИРОВАНИЕ Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (11). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20'С присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране ГГГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или региоспецифично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т.е.
катион присоединяется к наименее замешенному атому углерода: нсн=сн,+нанн Н вЂ” '" "' н-сн — сн,-н„он. го с ОН 404 К СН СН)Н8ОАс 4 ХаВН4 — «КСН вЂ” СН)НдН]— ! 1 ОН ОН вЂ” а К СН СНз+НЯ. ОН Суммарно двухстадийный процесс оксимеркурирования — демеркурирования в конечном итоге представляет собой региоспецифичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях, когда образование побочных продуктов сведено к предельно возможному минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых общий абсолютный выход продуктов реакции составляет 90-9894 и где приведенные выходы указывают только на соотношение продуктов: ))наСоАа)а;тге — нао;го5с 2)анана,н о СНз(СНз)з СН вЂ” СНз+СНз(СНз)зСНзСН)ОН.
! ОН (99,5%) СО 55а) Мостиковый меркуриниевый ион можно зафиксировать в ненуклеофильной сильнокислой среде даже при 20'С при присоединении более сильного электрофильного агента †трифторацета ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы: СН, Н С С + Н91ОСОСЕа) Н СН Езозн — ЗЬЕа Н, Гснз СН вЂ” СН НООСОСЕз Меркуриниевый катион может расщепляться при действии не только воды, но и других электронодонорных растворителей: спиртов, уксусной кислоты, ацетонитрила и др. Конечным продуктом реак- 405 Алкены-1 более реакционноспособны по отношению к ацетату ртути по сравнению с алкенами, в которых двойная связь находится внутри углеродной цепи.
Связь С вЂ” Нй в ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия ХаВН4 с образованием ртути и новой связи С вЂ” Н. Предполагается, что в качестве нестабильного интермедиата при этом получается алкилмеркургидрид, который далее разлагается с выделением металлической ртути по радикальному механизму: ции в этом случае будут соответственно простые эфиры, ацетаты или Х-замешенные амиды уксусной кислоты, например: СН (СН ) СН=СН 1)на(олс)з;тгФ вЂ” снзон;20 с 2)ХависСНзОН вЂ” + СНз(СН2)з СН СНз (90'~о); ! ОСНз сн,зсн З сн=сн, 1)НаР Оз»;СНзСН 2)ХаВНн)Н О вЂ” СНз(СНг)зСН вЂ” СНз (92озо). 1 зн Н вЂ” СОСНз ОН ! СаНзС вЂ” СНз (100;'о). ! СНз 1) На(ОАс); ЗТФ вЂ” НзО; 20" С ! г) навис нао СНз (СН ) С СН СН, 1)иа(ОАс»-'ТГФ-Нзо:20'С 2)МавнаНзΠ— + (СНз)з С вЂ” СН вЂ” СНз+(СНз)зССНгСН2ОН. ! ОН (97 о'о) 1) НВ(ОАс)г,' ТГФ-Н 0 он г) НаВН4; Н,О 406 Как видно из приведенных выше примеров, оксимеркурирование — демеркурирование алкенов в большинстве случаев обеспечивает региоспецифическую гидратацию алкенов с образованием практически только одного из двух изомерных спиртов.
Следует отметить, что нет никакой необходимости в выделении ртутьорганического соединения и оба процесса могут быль проведены непосредственно один за другим. Оксимеркурирование алкенов, по-видимому, начинается с атаки катиона АСОНя" и образования в качестве интермедиата циклического меркуриниевого катиона (аналога галогенониевого иона), который затем раскрывается в результате нуклеофильной атаки водой по наиболее замешенному атому углерода С-2: КСН=СНе+ВаОЛ -КСН СН,н' "'йй' ! ОЛс мериуриииевыа иои ОН 1 Э вЂ” КСН вЂ” СН НдОЛс+ Н. он 1) нв(ососззз)зз сн -сн-снз е> нзвн, ~ — О-СН вЂ” СН, Г СН3 (р8зь) Присоединение солей ртути к алкенам представляет собой наиболее яркий пример реакции сопряженного присоединения к двойной связи, где роль внешнего нуклеофильного агента выполняет растворитель.
По этой причине процесс часто называют реакцией сольватомеркурированил (сольвомеркурирования). Стерео- химия двойного процесса оксимеркурирования — демеркурирования зависит от стереохимического результата каждой отдельной стадии. Для оксимеркурирования как и для других реакций с участием циклического катиона, характерно анти-присоединение. Однако радикальное демеркурирование не отличается высокой стереоселективностью, поэтому весь процесс в целом то же нестереоспецифичен. 5.4.3.ж.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СУЛЬФЕНГАЛОГЕНИДОВ Взаимодействие ковалентных сульфенгалогенидов (старое название — сульфенилгалогениды) КЯС! и КЯВг с алкенами длительное время считалось одной из самых простых Азззв-реакций алкенов. Присоединение сульфенгалогенидов дает !3-галогентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образование продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или ацетонитрила, и не осуществляются скелетные перегруппировки.
Стереохимия реакции присо- 407 Для получения простых эфиров более эффективны по сравнению с ацетатом ртути трифторацетат ртути НфОСОСРз)з или трифлат ртути Нд(ОЯОзСРз)з. единения КИС! и КЯВг практически всегда соответствует анти- присоединению групп КЯ- и галогена, а ее региоселективность-- преимущественному антимарковниковскому присоединению для терминальных алкенов (1-алкенов): К'СН=СНз+ К БС! — > К'СН вЂ” СН2С1.
! ЯК2 Например: СН)СН вЂ” СНз — СН=СНг+л-ХО2СьН4БС1 — ~ снсь СНз СН)СНСНаСН вЂ” СН2С1 "-СН)СНСН2СНСН2 ЯСьН4ХО2-п. ! СНз БСьН4ХОз-и СНз С1 (бзка) (зтга) Для замещенных стиролов, однако, присоединение сульфенгалогенидов протекает в полном соответствии с правилом Марковникова. Для этой реакции без серьезной аргументации был предложен механизм с участием мостикового эписульфониевого иона: С1 сп С=С +КБС! -~. С вЂ” С -с-' — ~ С вЂ” С / ~+/~ /! 5 СГ ВК 1 К аписульфониеиыа иои С точки зрения общей методологии изучения АЫк-процессов, такие особенности, как отсутствие сопряженного присоединения растворителя и скелетных перегруппировок, а также антимарковниковская ориентация, должны были бы скорее рассматриваться как серьезные аргументы против образования мостикового катиона.
Эти представления о механизме присоединения сульфенгалогенидов к алкенам были подвергнуты критике в работах Н. С. Зефирова и В. А. Смита. Они показали, что при присоединении к двойной связи полно построенного реагента КЯ~ВГ48 или КБ~ЯЬГ~ь действительно образуется истинный эписульфониевый ион, который гладко раскрывается при действии самых разнообразных нуклеофильных агентов, таких как уксусная кислота, вода, спирты, тиолы, ацетонитрил и др. Раскрытие эписульфониевого 403 иона происходит в строгом соответствии с правилом Марковникова, т.е. нуклеофильный агент Хш атакует более замещенный атом углерода: КеС=СН +КΠ— и КеС вЂ” -СН, ~~"' К,'С вЂ” СН,ВКе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
