01 - (2005.2) (1125800), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Движущей силой такого рода перегруппировок является образование более стабильного или близкого по стабильности карбокатиона. В качестве классического примера скелетных перегруппировок можно привести присоединение к норборнену (бицикло-!2.2. 1)-гептену-2): / +ос! е + + нороорнен (57 нй) (сттсгн) (2%! 397 Присоединение РС1 к норборнену дает экзо-норборнилхлорид; при этом около половины продукта образуется в результате скелетной перегруппировки норборнилкатиопа. экзо-Положение хлора также находится в соответствии с ионным механизмом присоединения.
Преобладаниенеперегруппнрованногоэкзо-норборнилхлоридауказывает на то, что большая часть ионных пар дает ковалентный продукт, прежде чем образуется совершенно симметричная ионная пара. Перегруппировки, часто наблюдающиеся при присоединении галогеноводородов к алкенам и циклоалкенам, снижают синтетические возможности и ценность этой реакции. Более удобный способ получения вторичных и третичных алкилгалогенидов заключается во взаимодействии спиртов с галогеноводородом, тионилхлоридом или комплексом трифенилфосфина с галогеном или четыреххлористым углеродом (см. гл. 11).
5.4,3.в, ОРИЕНТАЦИЯ. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (НВг, 1С!, НзО, Н8(ОАс)з и т. д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них: СНэСНэСНэвг и-пропилбромид СНэСН=СНэ + НВг. СНЗСНВГСНэ пэо-пропилбромид Еще в 1870 г. В.
В.Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют НХ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором Н присоединяется к наименее замешенному, а Х вЂ” к наиболее замешенному концу двойной связи. Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изо-пропильный катион и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов.
Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряда в переходном состоянии нс сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому обьяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо. Правило Марковникова первоначально использовалось только для случаев присоединения НХ к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замешенных алкенов. Так, присоединение НС1 к СРзСН=СНг дает «анэли-марковниковский» продукт СгзСНгСНгС1.
Этого и следовало ожидать, поскольку катион СРзСН СНз менее стабилен, чем катион СрзСНгСН~ из-за сильного ( — 1)-эффекта Сгз-группьь Преимущественно образуется катион СгзСНгСН', но он тоже дестабилизирован индуктивным эффектом группы Сгз, вследствие чего присоединение НС! к трифторметилзтилену идет значительно медленнее, чем присоединение к незамещенному зтилену.
По аналогичной причине катионы ви~илтриалкиламмония присоединяют НВг также против правила Марковникова: аэ 63 Кз )ь1 — СН=СНз + НВг — КзХ вЂ” СНг — СНгВг. Хлористый винил СНг=СН вЂ” С1 всегда дает исключительно «марковниковские аддукты», например, при реакции с НС1 образуется только геминальный 1,!-дихлорэтан (гем-дихлорид) СНзСНС!г. Хлор аналогично Сгз-группе имеет сильный ( — Т)- эффект, и на первый взгляд кажется, что по этой причине присоединение должно иметь антимарковниковскую ориентацию, так как катион СНзСНгС1 должен быть более стабильным, чем катион СНзСН+С1. Однако в отличие от Сг з хлор обладает противодействующим индуктивному эффекту (+М)-эффектом (так как имеет неподеленные пары).
Опыт показывает, что величина мезомериого эффекта вполне достаточна, чтобы понизить энергию 1-хлорэтильного катиона ниже уровня энергии 2-хлорэтильного катиона, в котором (+М)-эффект не проявляется: е сн — сн сг г г 2-ллорэтильный катион (менее стабилен) сн=сн — с1 + нсг гьл(/-эффект е сн,— сн~с( Э-хлорэтильный катион (оолее стабилен) Тем не менее присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т.е. по суммарному эффекту хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион менее стабилен, чем СгНз. Такое поведение хлористого винила совершенно 399 аналогично поведению хлорбензола в реакциях электрофильного замещения (см.
гл. 13). Присоединение НХ к алкенам„имеющим сильные ( — М)- заместители, например к акрилонитрилу СН2=СН вЂ” Сьа Х, должно идти против правила Марковникова. Однако в этом случае двойная связь настолько сильно дезакгивирована по отношению к электрофильным реагентам, что эти реакции идут лишь в очень жестких условиях. В следующем разделе мы дадим альтернативное объяснение правила Марковникова с позиций теории молекулярных орбиталей, а в заключение этого раздела отметим, что это правило применимо и к реакциям, протекающим через мостиковые галогенониевые ионы.
Например, при бромировании пропилена в уксусной кислоте в качестве побочного продукта образуется 1-бром-2-пропилацетат, а не изомерный 2-бром-1-пропилацетат: СНзСН=СН2 — - СНз — СН вЂ” СН2Вг+СНзСНВтСН2Вг. НОАС гсавнын прохухт ОАс В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат: Вг н — с'н — 'сн 6 2 ,6- 'Оде вг 4 Н вЂ” С21 — 'СН 3 2 Асс менее стабильное переходное состолние более стабильное переходное состолние 5.4.3.г.
ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В предыдущем разделе интерпретация правила Марковникова строилась на основе сравнения относительной стабильности карбокатионных интермедиатов, образующихся при реакции алкенов с протоном. Другой путь к пониманию правил ориентации присоединения по двойной связи состоит в использовании качественного метода молекулярных орбиталей. Ориентацию по правилу Марковникова и против этого правила во многих случаях можно легко предсказать при рассмотрении молекулярных орбиталей исходных алкенов.
Рассмотрим молекулы этилена с тт-донорным (+М)-заместителем х и и-акцепторным ( — М)-заместителем з. К числу заместителей 400 типа х относятся такие группы, как К2М, КО, На1, и многие другие, а к числу заместителей типа г — группы СОК, СООТГ, ХО2, СХ и т. п. Поскольку медленной стадией присоединения НХ к алкенам является атака и-связи протоном, ключевым взаимодействием в этой реакции будет взаимодействие пустой 1а-орбитали протона с тг-ВЗМО замешенного алкена. Ориентация такого взаимодействия определяется двумя факторами (см.
гл. 2, разд. 2.3): 1) коэффициентами, с которыми два атома углерода связи С=С входят в тт-ВЗМО замещенного этилена х — СН=СН2 или а — СН=СН2, 2) величиной отрицательного заряда на этих ар~-гибридных атомах углерода. Оба фактора одинаково важны. Без помощи ЭВМ мы не можем для каждого конкретного заместителя х или а точно определить коэффициенты, с которыми р-АО атомов углерода связи С=С входят в тт-ВЗМО системы х — СН=СН2 или а — СН=СН2. Поэтому для начала упростим ситуацию, предпо- ложив, что х=СН, а з=СН2. Тогда: х — СН=СН2 аппроксимируется аллильным анионом СН2 — СН=СН2, а — СН=СН2 аппроксимируется аллильным катионом СН2 — СН=СН2. Молекулярные и-орбитали аллильной системы и точные значения коэффициентов выводятся очень легко без помощи ЭВМ (см.
гл. 2, разд. 2.4). Они имеют следующий вид: 1 1 Г ( Ф2 ( аг-взма аниона сн;си=сит ( 1 1 (Ф2 ~ тг-азма катиона си;си=си, с'-~-с'=с' (+ или -) Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы «заместителем» типа х (для аниона) или типа з (для катиона), а средний и правый атомы С вЂ” «двойной связью» замещенного 403 алкена. Из приведенной диаграммы легко видеть, что «двойная связь» аллильного аниона будет атаковаться протоном по атому углерода, наиболее удаленному от «донорного заместителя» СН~~, поскольку на среднем атоме углерода плотность ВЗМО равна нулю.
Орбитальный контроль, следовательно, направляет протон и любой другой электрофил к незамещенному атому углерода, что соответствует правилу Марковникова. я-Электронные заряды на атомах углерода С(2) и С13) аллильного аниона также способствуют ориентации по Марковникову. Они вычисляются путем суммирования квадратов коэффициентов на данном атоме по всем 1в этом случае двум) занятым к-МО: к-заряд на С(2): 11/ч'2) +О= —, к заряд на С13) 11~2) -ь ( — 1У~/2) = 3 4' Следовательно, и орбитальный и зарядовый контроль в этом случае способствуют ориентации по Марковникову. В случае аллильного катиона и-ВЗМО будет самой нижней из приведенных на схеме аллильных я-орбиталей.
Легко убедиться, что в этом случае ориентация присоединения протона будет антимарковниковская. Теперь перейдем от аллильной системы к реальным объектам нашего изучения, т. е. к замещенным этиленам типа х — СН=СН2 и г — СН=СН2. Квантово-химические расчеты показывают, что форма занятых л-аллильных молекулярных орбиталей при этом меняется следующим образом: змо взмо х- слаоый лг-донор х- сильный я'-донор т- оГ-анцелтор Из приведенных диаграмм видно, что топологически (т.е. по числу узлов и симметрии) л-орбитали замешенных этиленов остаются подобными л-орбиталями аллила.
Отличие состоит лишь в коэффициентах, Например, плотность ВЗМО на центральном атоме углерода в аллильном анионе была равна нулю, а в замешенных этиленах х — СН=СН2 на внутреннем атоме углерода электронная плотность имеется. Однако максимальный коэффициент в ВЗМО 402 х — СН=СН3 имеет атом углерода, удаленный от заместителей, т. е. ориентация должна быть марковниковской. При уменьшении силы тс-донора х (т. е. при уменьшении его (+М)-эффекта) коэффициент на внутреннем атоме углерода значительно возрастает. Это значит, что селектнвность ориентации, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
