01 - (2005.2) (1125800), страница 65

Файл №1125800 01 - (2005.2) (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Djvu)) 65 страница01 - (2005.2) (1125800) страница 652019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 65)

гл. 10, !1, 16, 17), здесь же будет приведена только предельно краткая сводка основных методов синтеза алкенов. 1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (гл. 10): Н в'~ — с — — ' с=с + вв ! х Например: Ы 1сн1),с-ок ~)+ (сн,),сон + хст Свах) 2. Дегидратация спиртов (гл. 11); конц. Н Бои с с г с=с + но или конц. Н РО; 1 Н ОН зтз Из двух альтернативных объяснений относительной стабильности замещенных алкенов интерпретация, основанная на изменении длин и энергии связи в зависимости от ярз или зрз характера гибридизации углерода, кажется более предпочтительной. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается для моно- и днзамещенных при тройной связи алкинов. Например: 85'Уа"ай Нзроа 170'С 0Н + н,о (004) 3.

Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (гл. 10): Вг На! нлн Хн — с — с — — ' нлн 1Сьиа)эР Вг Например: Н Вг СбН5 Н СбН5-С-С-Сбн5 — '-'-"- ~С=С,. +Ха1ВГ2 Н Сбн Вг Н 17054 Например: Ааои; 150'С сн,-сн,-сн — сн, сн,сн,сн=сн,~ н.о 1'1~(СНз)51~ +: )а((СНз)5+Н20+Ад! 5. Дегилрирование алканов (гл. 4): — С вЂ” С вЂ” — ' С=С +Н ! 2 Н Н Например: Рк 500'С СНзСН2СН2СНз — — н СНзСН2СН=СН2 Р СНзСН=СНСНз+ -нСН2а СН вЂ” СН=СН2+ Нз.

З7З 4. Элиминирование третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония по А. Гофману (гл. 10): Н ! ! Ааои;150 С -с-с- ' с=с +:н(сн) н сала! ! Нао Х (СНз)з1 Эта реакция имеет практическое значение только для промышленного получения низших алкенов: этилена из этапа, пропилена из пропана, бутенов из н-бутана, а также из газообразных продуктов термического крекинга (см. гл. 4 и 28). 6.

Стереоселективное восстановление алкинов до к)ис- и трансалкенов (гл. 6): Рй((вазО ' О н 2 0-20'С Н~ ц не-ал кен к'с-=ск' " с=с жилк. ХНР— 33'С Н" нРране.аекен Х(1ОАС) (-ХаВН, С= с зснон;н' )Нс хн,20.С Н- '-Н цнс-алкен Например: СН)СН2С— = ССНгСНз СНРСН 0()(н ХСН СНКХН;20'С СНзСНг СН2СНз — Р С=С Н Н (99%) сн,(сп,(,свс(сн,(,сн,— жилк.ХНН вЂ” 33 С СН31СН2)з Н вЂ” Р С=С Н (СНг)3СНз 178%) 7. Реакция Г. Виттига 1см. гл. 16): к( Ю 6) к( с=с+(с,н,(,Р— снк' с=с(ж''-(сн,ьР=О 1акг эфирилиТГФ ~2 ' Например: в й ( )=О (С,Н,(Р— СН,— ((=Сн (С,н,(Р=О тгФ-дмсо 374 5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА АЛКЕНОВ ЬН' = — 32,7 ккал/моль.

ЬН' = — 43,2 ккал/моль. ЛН' = — 19,0 ккал/моль. ЬО = — 10,9 ккал/моль. СНг = СНг + Нз СНз СНз + сЪН', СНг=СНз + С11 — + СНзС!СНзС1+ ЬН; СНз =СНз + НВг — СНзСНз Вг+ Ьй СНз=СНз+ НОН вЂ” + СНзСНзОН+ ЬИ; С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности зг-связи по сравнению с с-связью. Действительно, как указывалось в гл. 1 и 2, связывающая я-орбиталь имеет более высокую энергию, чем связывающая о-орбиталь, и наоборот, разрыхляющая зг*-орбиталь лежит ниже разрыхляющей о'-орбитали связи С-С. Следовательно, граничными орбиталями этилена, определяющими его реакционную способность, будут зг-орбитали. 5.4Л.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Несмотря на то что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации.

Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы— платина, палладий„рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители — Ва804, СаСОз, активированный уголь и т. д.

Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платина и никель. Платину обычно применяют в виде чернопз диоксида РЮз, широко известного под 37$ Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал7моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С вЂ” С-связи в этапе (2 х 88 = 176 ккал/моль). о-Связь С вЂ” С в этилене прочнее зг-связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом зг-связи с образованием двух новых простых гз-связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс.

Так, например, в газовой фазе, согласно расчетным данным, все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма: .СНл Р10 (82%1 СнзсООН'20 С; 1егм СН, цнг-12-диметил- циклогенснн '12-лиметил- циклсгексен н +сн сн сн сн сн=сн Рюл С Н4ОН;20'С + СНзСН2СН2СН2СН2СНз (92/о) НеС СООН ~~/ НООС, СООН Рд/С СНе '~ ; СНе 11 +н, '«С — с ' /~ Н С СООН Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется сил-присоединением.

В тех слу- 376 названием «катализатора Адамса». Диокснл платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С!е 6Н2О или гексахлорплатината аммония (ХН4)2Р1С!е с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20 — 50'С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например Рд/С или Р41/ВаБО4, Кп/А12Оз, К)1/С и др.

Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 — 20'С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого «никеля Ревел». Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5 — 10 атм и температуры 50 — 100'С„т.е.

этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов: Я 6ля !! й мм с — с н н Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, СООТГ, СХ и др.) и поэтому гидрирование двойной (С=С) связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20'С и при атмосферном давлении).

Ниже приведены некоторые типичные примеры: Нн Рь!/С 1 моль Сап,ОЦ; 3О С; ! р кетов не восстанавливается ! в этих условиях О СН СН СООСН3 В. © Р !/с СНЗСНЗСООСН3 + Нз ! моль Санасн; та С метил-3-феиилпгопаноат метил-3-феиилпропеиоат 377 чаях, когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной), имеет место анти-присоединение. Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам ь!ис- и транс-. Чтобы избежать путаницы и недоразумений, термины син- и анти- относят к типу присоединения, а термины цис- и тяраяс- — к строению субстрата (алкена).

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и тг-орбитали алкепа использованы для связывания с поверхностью металла.

Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к алсорбировашюй молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла тт-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу — расщеплению новой молекулой водорода по связи С вЂ” металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом: Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях. СН=СЕ1 — С— = Х и~с СЕ12СН2СХ в.~у' +н, Сг ! моль СНвСНвОН; 20'С авнвов,за'С Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три- и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования.

Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле: НзС ОН НС СН ! !! НС СН, СН !! НзС СНз ОН С НС СН ! ! Н2С СНз СН !! .Г ~ НзС СНз 1(Свнвв Р)вкЬС! лннвлоол Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков„таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз).

Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования — комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Луч1лими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (1) и рутения (П1) с трифенилфосфином— трис-(трифенилфосфин)родийхлорнд ((СьН5)зР]зйЬС1 и гидрохлорид трис-(трифеннлфосфин)рутения НСоНв)зРЬКННС1. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействий хлорида родня (Г) с трифенилфосфином (катализатор Дж.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6556
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее