01 - (2005.2) (1125800), страница 65
Текст из файла (страница 65)
гл. 10, !1, 16, 17), здесь же будет приведена только предельно краткая сводка основных методов синтеза алкенов. 1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (гл. 10): Н в'~ — с — — ' с=с + вв ! х Например: Ы 1сн1),с-ок ~)+ (сн,),сон + хст Свах) 2. Дегидратация спиртов (гл. 11); конц. Н Бои с с г с=с + но или конц. Н РО; 1 Н ОН зтз Из двух альтернативных объяснений относительной стабильности замещенных алкенов интерпретация, основанная на изменении длин и энергии связи в зависимости от ярз или зрз характера гибридизации углерода, кажется более предпочтительной. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается для моно- и днзамещенных при тройной связи алкинов. Например: 85'Уа"ай Нзроа 170'С 0Н + н,о (004) 3.
Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (гл. 10): Вг На! нлн Хн — с — с — — ' нлн 1Сьиа)эР Вг Например: Н Вг СбН5 Н СбН5-С-С-Сбн5 — '-'-"- ~С=С,. +Ха1ВГ2 Н Сбн Вг Н 17054 Например: Ааои; 150'С сн,-сн,-сн — сн, сн,сн,сн=сн,~ н.о 1'1~(СНз)51~ +: )а((СНз)5+Н20+Ад! 5. Дегилрирование алканов (гл. 4): — С вЂ” С вЂ” — ' С=С +Н ! 2 Н Н Например: Рк 500'С СНзСН2СН2СНз — — н СНзСН2СН=СН2 Р СНзСН=СНСНз+ -нСН2а СН вЂ” СН=СН2+ Нз.
З7З 4. Элиминирование третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония по А. Гофману (гл. 10): Н ! ! Ааои;150 С -с-с- ' с=с +:н(сн) н сала! ! Нао Х (СНз)з1 Эта реакция имеет практическое значение только для промышленного получения низших алкенов: этилена из этапа, пропилена из пропана, бутенов из н-бутана, а также из газообразных продуктов термического крекинга (см. гл. 4 и 28). 6.
Стереоселективное восстановление алкинов до к)ис- и трансалкенов (гл. 6): Рй((вазО ' О н 2 0-20'С Н~ ц не-ал кен к'с-=ск' " с=с жилк. ХНР— 33'С Н" нРране.аекен Х(1ОАС) (-ХаВН, С= с зснон;н' )Нс хн,20.С Н- '-Н цнс-алкен Например: СН)СН2С— = ССНгСНз СНРСН 0()(н ХСН СНКХН;20'С СНзСНг СН2СНз — Р С=С Н Н (99%) сн,(сп,(,свс(сн,(,сн,— жилк.ХНН вЂ” 33 С СН31СН2)з Н вЂ” Р С=С Н (СНг)3СНз 178%) 7. Реакция Г. Виттига 1см. гл. 16): к( Ю 6) к( с=с+(с,н,(,Р— снк' с=с(ж''-(сн,ьР=О 1акг эфирилиТГФ ~2 ' Например: в й ( )=О (С,Н,(Р— СН,— ((=Сн (С,н,(Р=О тгФ-дмсо 374 5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА АЛКЕНОВ ЬН' = — 32,7 ккал/моль.
ЬН' = — 43,2 ккал/моль. ЛН' = — 19,0 ккал/моль. ЬО = — 10,9 ккал/моль. СНг = СНг + Нз СНз СНз + сЪН', СНг=СНз + С11 — + СНзС!СНзС1+ ЬН; СНз =СНз + НВг — СНзСНз Вг+ Ьй СНз=СНз+ НОН вЂ” + СНзСНзОН+ ЬИ; С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности зг-связи по сравнению с с-связью. Действительно, как указывалось в гл. 1 и 2, связывающая я-орбиталь имеет более высокую энергию, чем связывающая о-орбиталь, и наоборот, разрыхляющая зг*-орбиталь лежит ниже разрыхляющей о'-орбитали связи С-С. Следовательно, граничными орбиталями этилена, определяющими его реакционную способность, будут зг-орбитали. 5.4Л.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Несмотря на то что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла (разд. 5.2), эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации.
Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы— платина, палладий„рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители — Ва804, СаСОз, активированный уголь и т. д.
Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платина и никель. Платину обычно применяют в виде чернопз диоксида РЮз, широко известного под 37$ Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал7моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С вЂ” С-связи в этапе (2 х 88 = 176 ккал/моль). о-Связь С вЂ” С в этилене прочнее зг-связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом зг-связи с образованием двух новых простых гз-связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс.
Так, например, в газовой фазе, согласно расчетным данным, все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма: .СНл Р10 (82%1 СнзсООН'20 С; 1егм СН, цнг-12-диметил- циклогенснн '12-лиметил- циклсгексен н +сн сн сн сн сн=сн Рюл С Н4ОН;20'С + СНзСН2СН2СН2СН2СНз (92/о) НеС СООН ~~/ НООС, СООН Рд/С СНе '~ ; СНе 11 +н, '«С — с ' /~ Н С СООН Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется сил-присоединением.
В тех слу- 376 названием «катализатора Адамса». Диокснл платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты Н2Р1С!е 6Н2О или гексахлорплатината аммония (ХН4)2Р1С!е с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20 — 50'С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например Рд/С или Р41/ВаБО4, Кп/А12Оз, К)1/С и др.
Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 — 20'С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого «никеля Ревел». Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5 — 10 атм и температуры 50 — 100'С„т.е.
этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов: Я 6ля !! й мм с — с н н Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, СООТГ, СХ и др.) и поэтому гидрирование двойной (С=С) связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20'С и при атмосферном давлении).
Ниже приведены некоторые типичные примеры: Нн Рь!/С 1 моль Сап,ОЦ; 3О С; ! р кетов не восстанавливается ! в этих условиях О СН СН СООСН3 В. © Р !/с СНЗСНЗСООСН3 + Нз ! моль Санасн; та С метил-3-феиилпгопаноат метил-3-феиилпропеиоат 377 чаях, когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной), имеет место анти-присоединение. Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам ь!ис- и транс-. Чтобы избежать путаницы и недоразумений, термины син- и анти- относят к типу присоединения, а термины цис- и тяраяс- — к строению субстрата (алкена).
Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и тг-орбитали алкепа использованы для связывания с поверхностью металла.
Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к алсорбировашюй молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла тт-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу — расщеплению новой молекулой водорода по связи С вЂ” металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом: Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях. СН=СЕ1 — С— = Х и~с СЕ12СН2СХ в.~у' +н, Сг ! моль СНвСНвОН; 20'С авнвов,за'С Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- и дизамещенной двойной связи по сравнению с три- и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования.
Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле: НзС ОН НС СН ! !! НС СН, СН !! НзС СНз ОН С НС СН ! ! Н2С СНз СН !! .Г ~ НзС СНз 1(Свнвв Р)вкЬС! лннвлоол Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков„таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз).
Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования — комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Луч1лими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (1) и рутения (П1) с трифенилфосфином— трис-(трифенилфосфин)родийхлорнд ((СьН5)зР]зйЬС1 и гидрохлорид трис-(трифеннлфосфин)рутения НСоНв)зРЬКННС1. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействий хлорида родня (Г) с трифенилфосфином (катализатор Дж.