01 - (2005.2) (1125800), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Первая стадия развития цепи при хлорировании пропана экзотермична (Ь7Т' = — 5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цепи при бромировании пропана эндотермична (ЛН' = +10 ккал!моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть вьппе, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммонда, для эндотермического процесса переходное состояние по энергии и структуре подобно продуктам реакции, в экзотермическом процессе переходное состояние по структуре напоминает исходные реагенты. Сходство переходного состояния эндотермической реакции с продуктами должно включать в себя энергетическое различие в термодинамической стабильности продуктов реакции, откуда следует, что эндотермические реакции более селективны.
На рис. 4.9 приведены переходные состояния для бромирования и хлорирования пропана в положения 1 и 2. В более позднем переходном состоянии бромирования связь С вЂ” Н почти полностью расщеплена с образованием свободного алкильного радикала. В отличие от этого в переходном состоянии хлорирования связь С вЂ” Н расщеплена только в очень малой степени. В эндотермическом бромировании, где переходное состояние подобно радикальному продукту, разница в энергиях активации бромирования пропана в положения 1 и 2 составляет 2,5 ккал(моль, З4З + НВг нет нс( х=г каор1иката ревщаи Рис.
4.9. Энергетические диаграммы бромнрования (вверху) и хлорирования (внизу) пропана по первичному и вторичному атомам углерода что соответствует различию в энергии между пропильным и изопропильным радикалами, равному 3 ккал~моль. В экзотсрмичном хлорировании разница в энергиях активации составляет величину лишь около 1 ккал/моль, которая сильно отличается от разницы в энергиях первичного и вторичного радикала. Таким образом, постулат Хэммонда на качественном уровне правильно предсказывает более высокую селективность менее активного реагента в эндотермическом процессе. 4.4.4. СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ При рассмотрении селективности галогенирования алканов в предыдущем разделе было установлено, что для всех галогенов скорость замещения водорода у углеродного атома понижается 34Э в ряду третичный > вторичный > первичный, который прямо противоположен ряду энергий С вЂ” Н-связи в алканах (табл.
4.6); КН- К ~- Н-ьЬН". При сравнении энергий первичной и вторичной связей С вЂ” Н в пропане видно, что они различаются на 3 ккал/моль. Поскольку исходное соединение и один из радикалов Н одни и те же, эта разница отражает только различие в стабильности первичного и вторичного радикалов. Подобное же различие в энергии диссоциации изо бутан а (СНз)зСН на ~СНз)зСН С Нз и Н (98 ккал/моль) и его же диссоциации на (СНз)зС и Н (92 ккал/моль) отражает различие в стабильности первичного и третичного радикалов. На основании этих данных можно составить ряд относительной стабильности алкильных радикалов: третичиый > вторичный > первичный.
Еще более высокой стабильностью обладают аллильный и бензильный радикалы, тогда как фенильный и винильный радикалы менее стабильны, чем метилрадикал: СьНзСНз СНз=СНСНг > (СНз)зС > (СНз)зСН > > СНзСНзСНз СНзСНз > СНз > СНз=СН > СьНз Изменение в стабильности алкильных радикалов обычно связывают с совместным действием двух эффектов — гиперконъюгации и стерического. Гиперконъюгация как внутримолекулярное возмущение подробно описана в главе 2 на примере этильного катиона. Совершенно аналогично можно рассматривать стабилизацию радикального центра соседними метильными группами; например, болыпая стабильность этильного радикала по сравнению с метильным обусловлена взаимодействием групповой орбитали Ф двух связей С вЂ” Н с 2р;орбиталью, несущей неспаренный электрон. Гиперконъюгацию в радикале можно считать внутримолекулярным взаимодействием ОЗМО радикального центра с ВЗМО заместителей у радикального центра, которое приводит к делокализации неспаренного электрона.
При увеличении числа метильных заместителей у радикального углеродного центра увеличивается число связей С вЂ” Н в /3-положениях,и,следовательно,степеньделокализации возрастает. 344 Таблица 46 Энергии гомолитической диссоциации некоторых алкаиоа и других соединений 2ЬГ2 кказгмоль 258 ккклзмаль Связь Связь 81 Н5С2-С! 68 53 91 95 80 119 5! 102 88 103 68 91 53 91 79 65 50 108 88 87 81 107 130 Н вЂ” Н Н вЂ” г Н вЂ” С! Н вЂ” Вг Н-1 Р— г С1-С!  — Вг 1-! НзС вЂ” Н НзС вЂ” г НзС вЂ” С! НзС Вг НзС вЂ” 1 НзС вЂ” ОН НзС вЂ” БН Нзс-1ЧН2 Н5С2-Н Н5С2-Вг Н5С2 — 1 Н5С2 — Он (СНз)2СН вЂ” Н (Снз)2СН-С! (СНз)гСН вЂ” Вг (СНз)2СН вЂ” ОН (СНз) СН вЂ” 1 (Снз)зС вЂ” Н (СНЗ)эС вЂ” С1 (СНз)зС вЂ” Вг (СНз)зС вЂ” 1 СН =СН вЂ” Н СН =СН вЂ” С! СН2 СНСН2 — Н 104 136 103 88 71 38 58 46 36 104 109 84 70 56 9! 70 80 98 СН2 =СНСН2 — С1 С6Нз — Н С6Нз — Е С6Н5 — С! С6НзСН2 — Вг С6Н5СН2 — Н С6Н5 СН2- С! НС-=С вЂ” Н СНзСН2СН2 Н СНЗСН2 — Снз СНз-СНз С2Н5 — Снз (СНз)2СН СНз (СНз)з С вЂ” СНз СН2=СН-снз СН2 =СНСНг СНз С61.!5 — СНз С6Н5СН2 СНз СНзС вЂ” Н О НΠ— Н НΠ— ОН СНзΠ— Н СН58 Н С Н50-Н СНзС вЂ” СНз !) О СН СН О-СНз )5!Нз — Н Н-С!5! 69 110 125 97 82 85 70 125 98 85 88 85 84 81 97 74 102 72 Если с радикальным центром связан заместитель, обладающий мезомсрным эффектом, то стабильность алкильного радикала в заметной степени возрастает.
При этом радикал стабилизируется как сильными тт-донорными 1например, — (ч(Н2), так и сильными тг-акцепторными (например, — ВН2) группами, а также заместителями, облегчающими делокализацию неспаренного электрона 1например, — СН=СН2) в аллильном радикале. Например, неэмпирический расчет энергии стабилизации метильного радикала при замене одного атома водорода на заместитель Х дает следующие результаты: Х а ХСНэ Н НаВ СНэ (ч(Нэ СН=СНэ С:СН С=!Ч С! Относительная энергия стабилизации, ккал/моль 15 11 3 О 11 2 10 21 Как видно, замещение атома водорода в радикале СНз на любую группу приводит к стабилизации радикала, иногда небольшой (Х=СНз, С1), но иногда очень заметной 1Х=СН=СН2).
На стабильность алкильных радикалов влияют также пространственные факторы. Простые алкильные радикалы являются почти плоскими частицами, в которых неспаренный электрон занимает почти негибридизованную р-орбиталь. Например, в третбутильном радикале метильные группы отклоняются от плоскости всего на 20'. Следовательно, пространственное отталкивание между заполненными электронными оболочками трех метильных групп в изобутане будет в значительной степени ослабляться при диссоциации связи С вЂ” Н: н с н,с + сн з н,с н с з (почти плоский) Если в качестве меры стабильности алкильного радикала мы выберем энергию днссоциации связи С вЂ” Н в алканах, то указанный пространственный эффект будет дополнительно к гиперконъюгации стабилизировать трет-бутильный радикал по сравнению с метильным. 4.4.5.
СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором 34б и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу: го КН+ВОз-~-С1, — К вЂ” Б — С!+НС1. О алкаисулафохлорид Эта реакция также протекает по цепному радикальному механизму: С!з — ~ 2С1 . инициирование ЙН+ С1.
— ~ К +НС! ФО +оОг— развитие цепи КБ + С1з — > КЗ вЂ” С1+С1. О О Легко заметить, что помимо КБОзС1 в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирования является взаимодействие алкилрадикала с хлором или КОз. К. -С! КС!+С!-, К-~-ЯОз — Коз . Чтобы подавить реакцию хлорирования, сульфохлорирование алканов проводят при большом избытке ЯОз, который выполняет роль «перехватчика» алкил-радикала с развитием новой радикальной цепи. Селективность этого процесса невелика и подобна селективности при радикальном хлорировании.
Из пропана образуются примерно в равных количествах оба возможных изомера: СНзСНгСНз = — =~ СНзСНзСНзолО2С1 (48~4)+ ли, 50'С +СНзСН(БОгС1)СН5 (52'4). Алкансульфохлориды представляют собой хлорангидриды алкансульфокислот К вЂ” ЯОз Н. Они легко гидролизуются до сульфокислот, которые относятся к очень сильным кислотам. Их натрисвыс соли образуются при взаимодействии КЯОзС! с водным раствором гидроксида натрия или соды: КЯО2С!+ 2!5!аОН вЂ” ~ КБО~~!5!асз + !5!аС! - НзО. 347 При соответствующих размерах алкильных групп они проявляют свойства типичного поверхностно-активного вещества и поэтому чрезвычайно широко используются в качестве детергентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
