01 - (2005.2) (1125800), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Характерно, что полосы поглощения для сольватно-разделенной ионной пары и свободного иона очень близки и для многих других солей карбанионов практически совпадают, что и следовало 314 ожидать, исходя из большого радиуса сольватированнаго «изнутри» катиона в сольватно-разделенной ионной паре. Эти спектроскопические данные в совокупности доказывают возможность одновременного существования в растворе двух форм ионных пар. В более основных эфирных растворителях, таких как диметоксиэтан 1ДМЭ), диглим, тетраглим, доля сольватно-разделенных ионных пар для 1.1, Ха-соли и К-сали флуорена резко возрастает, а в ДМСО происходит уже диссоциация ионных пар. Это означает, что не полярность растворителя, а его основность является определяющим фактором для перехода контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Объяснение заключается в более сильной сольватации щелочного катиона глимами, т.е.
основность среды играет решающую роль в процессе ионизации металлических производных углеводородов КМ. Подобные закономерности на протяжении последних двадцати лет неоднократно наблюдались при анализе спектров поглощения в УФ и видимой области для щелочных солей других карбанионов — трифенилметиланионав АгзС~М~, бензгидриланионов АгзСН~М~, бензиланионов АгСН~М~, пропаргиланионов в КС= — С вЂ” СНКМ~, аллиланионов и т.
д. Для этих анионов было установлено, что контактные и сольватно-разделенные ионные пары сосуществуют в ТГФ, ДМЭ и полиглимах и положение равновесия между ними зависит от природы карбаниона, катиона щелочного металла и сольватирующей способности растворителя. В отличие от щелочных солей карбанионов алкоголяты, феноляты и еноляты щелочных металлов, по-видимому, существуют в виде контактных ионных пар в недиссоциирующих средах. Это утверждение основывается на том, что величины максимумов поглощения для этих солей в УФ-спектре, как правило, линейно коррелируют с величиной 1/г„где г, — кристаллографический радиус катиона.
Такая зависимость рассматривается как характерный и верный признак наличия именно контактной формы ионной пары. В диполярных апротонных и полярных протонных растворителях щелочные алкоголяты, феналяты и еноляты частично диссациируют прямо из контактной ионной пары с образованием «свободных» анионов. Для них наблюдается превосходная линейная корреляция между Л поглощения и обратной величиной кристаллографического радиуса 1/г, — зависимость, типичная для контактных ионных пар. Эти соли в малаосновной и малополярной среде сильно ассоциированы в димеры, тримеры и более высокие агрегаты контактных ионных пар 1гл. 17).
В диполярных апротанных растворителях эти агломераты контактных ионных пар разрушаются на 315 мономеры, которые частично диссоциируют в ДМСО, ГМФТА, И-метилпирролидоне, ДМФА, но не в ацетонитриле, бензонитриле, не обладающих высокой ионизирующей способностью. Дальнейшее усложнение проблемы ассоциации ионов заключается в том, что в некоторых случаях возможно образование двух форм контактных ионных пар. Продолжая изучение контактных и сольватно-разделенных ионных пар, Смид изучил влияние очень небольших добавок комплексообразующих агентов на спектр поглощения щелочных солей флуорена в диоксане, где соли флуорена находятся только в виде контактных ионных пар. При введении соизмеримых с концентрацией солей флуорена количеств полиглимов или, что еще лучше, краун-полиэфиров наблюдался переход обычных контактных ионных пар в так называемые «внешние комплексные контактные ионные пары» г~М~Я, (где Я вЂ” молекулы глима или храуи-полиэфир).
Предполагается, что катион в этой форме ионных пар сольватирован только по периферии иона и в межионном пространстве нет молекул растворителя. Это приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения, который, однако, не достигает величины, характерной для сольватно-разделенной ионной пары. Подобная же картина наблюдалась для щелочных солей 1,3-дифенилбутена-1 и 1,3-дифенилпропена-1, для которых экспериментальные данные были интерпретированы таким образом, что в эфирных растворах устанавливается равновесие между тремя формами ионных пар — двух контактных и одной сольватноразделенной.
В настоящее время представления о контактных и сольватно-разделенных формах ионных пар составляют хорошо обоснованную и достаточно строгую систему взглядов, опирающуюся на богатый и разнообразный фактический материал в химии карбанионов и карбкатионов. Для многих из этих частиц удалось даже определить индивидуальные константы скорости их участия в самых разнообразных Яя2- и Яч1-реакциях замещения у насыщенного атома углерода. Глава 4 АЛКАНЫ Алканы — это простейший класс органических соединений, не содержащих какой-либо функциональной группы. Другое название этих соединений — предельные углеводороды — отражает другую особенность, заключающуюся в том, что все атомы углерода связаны между собой посредством одинарной связи. Общая формула алканов — С„Н<зк~й1,.
для неразветвленных алканов с длинной цепочкой углерод-углеродной связи она может быть выражена как Н-1СН2)„-Н. Семейство родственных соединений с одинаковой общей формулой, различающихся друг от друга числом метиленовых групп СН2, называется гомологическим рядом, а СН2-группа— гомологичеекой разниией, отличающей два соседних члена гомологического ряда. Неразветвленные алканы называют нормальными алканами для того, чтобы отличить их от алканов с разветвленной цепью углерод-углеродных связей.
Гомологический ряд алканов содержит практически любое число гомологов, т. е. величина и для этого гомологического ряда может быть очень большой. Полиэтилен низкого давления (СН2 — СН2)„, полученный при полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натга (гл. 5), дает убедительные доказательства того, что углерод-углеродные цепи могут быть практически бесконечной длины.
Насыщенные углеводороды широко распространены в природе. Природный газ и нефть представляют собой главным образом смеси 317 4.1. Номенклатура алканов . 4.2. Конформации агапа и пропана 4.3. Конформации и-бутана 4.4. Химические свойства алланов 4.4.1. Хлорирование метана . 4.4.2. Бронирование, йодированне и фторирование метана ...
4.4.3. Галогевирование гомологов метана 4.4.4. Стабильность алкильных радикалов 4.4.5. Сульфохлорирование алканов 4.4.6. Парофазное ннтрование 4.4.7. Крекинг алканов 4.4.8. Окислительная деструкция алканов 4.4.9. Идентификация алкильных радикалов 4.4.10. Элекгрофильные реакции алканов ........................ 4.4.10.а. Строение иона метония 4.4.10.б.
Механизм электрофильных реакций алканов . 4.4.10.в. Примеры элекгрофильных реакций ............ 319 321 326 331 332 335 338 343 346 348 349 352 353 354 356 356 358 Таблица 4.1 4!Знзнческне свойства алканов Температуээа кипения, "С ТемпеПлотиость, гама илааления, аС Алкан Формула — 162 — 88 — 42 — 0,5 — 183 -183 — 188 — 139 Метан Этан Прон ан и-Бутан -160 0,557 прн — 25 С 2-Метнлпропан 2,2-Днметнл- пропан — 16 0,613 -130 — 160 0,626 0,620 36 28 н-Пентан 2-Мстнлбутан — 95 — 153 и-Гексан 2-Метнлпентан 69 62 0,660 0,653 0,683 0.702 — 91 — 57 98 126 и-Гептан и-Октав 2,2,3,3-Тетра- метнлбутан 100 0,656 2,2,4-Трнметнл- пентан — 107 0,692 — 53 — 30 — 26 — 10 — 5 б 10 18 37 66 0,718 0,730 0,740 0,748 0,756 0,762 0,768 0,776 0,788 0,799 151 174 196 216 235 254 27! 287 343 235 при 1 мм рт.
ст. 260 прн 3 мм рт. ст. 420 прн 15 мм рт. ст. и-Нонан н-Декан и-Увлекал н-Додекан и-Трндекан и-Тетрадекан н-Пентадекан и-Гексадекан и-Эйкозан и-Трнаконтан 92 и-СФНмг и-Смнмг и-СэооНгог 99 105 115 и-Гексаконтан н-Гептаконтан и-Гектан 318 СН4 СгНь СэНа и-Саню СНЗ сн снснз СНЗ ! СНЗ вЂ” С вЂ” СНЗ СНЗ и-СЗНп Снзснсн2СНз ! сн и-Сьн14 СНЗСНСНгСНЗСНЗ СНЗ и-СзНм и-СаНм СНэ ! .СНэ НЗС вЂ” С вЂ” С вЂ” СНЗ СНЗ СНэ СНЗ ! сн -с — сн -снснз Снэ и-СЗНго СНЗ и-СэаНм н-Сээнгь и-СФНгь и-С12Нга «-С14НЗа и-СЗЗНэг и-СмН24 Н-С20 Н42 и-СэаНьг л-Тетраконтан и-СФНО н-Пентаконтан н-СюНэог 0,415 прн -165'С 0,561 прн — 100'С 0,583 прн — 45 С 0,579 прн 0'С предельных углеводородов.
Основной составляющей природного газа является метан, доля которого колеблется от 70 до 95;4. Алканы С1 — Сев яв53яются основной составляющей нефти, где наряду с предельными углеводородами содержатся циклоалканы, ароматические углеводороды, сернистые соединения и другие компоненты. В незначительных количествах предельные углеводороды С22 — С32 содержатся в природных восках. Нонакозан С29Ню был выделен из листьев капусты, а углеводороды С22Н5е и С31 Нее содержатся в пчелином воске. Физические свойства алканов представлены в табл.
4.1. 4.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНОВ Нормальные алканы имеют названия, происходящие от греческих числительных. Разветвленные алканы называют по систематической номенклатуре ИЮПАК. Подробное описание систематической номенклатуры ИЮПАК можно найти во всех вводных курсах органической химии для студентов первого года обучения этой дисциплине. Там же обсуждается явление изомерии органических соединений. В этом разделе будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие основные принципы систематической номенклатуры. Названия предельных углеводородов характеризуются окончанием «ан». Все разветвленные алканы рассматриваются как производные углеводорода с наиболее длинной цепью атомов углерода, содержащей одну или несколько алкильных групп в качестве заместителей.
Нумерация наиболее длинной цепи начинается с конца, ближайшего к первому разветвлению. Каждый заместитель в цепи обозначается цифрой, и группы называются в алфавитном порядке. Если при одном и том же атоме углерода находится два заместителя, цифра, указывающая положение этого атома углерода в цепи, повторяется дважды. Для одинаковых заместителей употребляются префиксы ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. Если имеются две цепи одинаковой длины, выбирается та из них, которая содержит наибольшее число заместителей. Эти правила можно наглядно проиллюстрировать на следующих примерах: СН3 СН, — СН2 — СН2 — СН2 — СН вЂ” СН3 6 5 4 5 2 2-метилгексаи СН3 СНЗСН2 — СН вЂ” СЕ12 — СН2 — СН3 1 2 5 4 5 б 3-метилгексаи 319 Если имеются три заместителя, из которых два находятся на равном расстоянии от края цепи, нумерация проводится таким образом, чтобы средний заместитель имел наименьший номер: б 5 4 3 2 ! СНЗ-СН вЂ” СН2-СН-СН-СНз СНЗ СНЗ СНЗ 2,3,5-триметилгеаеан 2 3 4 5 б 7 8 СН3 — СН вЂ” СН2 — СН-СНЗ-СНЗ-СН-СН, ! СНЗ СНЗ СНЗ 2,4иктриметилоитан В более сложных случаях разветвленный заместитель сам обозначается в соответствии с теми же принципами по своей наиболее длинной цепи, начиная от атома, присоединенного к главной цепи.
СНз — СН вЂ” СН3 СН СНЗ ! 2 3 4 ~5 б б 7 8 9 СНЗ вЂ” СН2 — СН2 — СН2 — СН вЂ” С Н2 — СН2 — СН2 — СН2 — СНз 5ЧК2-лнметилпропил) нонан 4.2. КОНФОРМАЦИИ ЭТАНА И ПРОПАНА Метан, этан, пропал и их гомологи имеют тетраэдрическое строение. Можно представить, что их углерод-углеродные связи образованы перекрыванием 8р'-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связь С вЂ” Н вЂ” перекрыванием брз-гибридной орбитали углерода и 15-орбиталн водорода (см. гл. 1). Длина С-С-связи составляет 1,54 ~ 0,01 А, а длина С вЂ” Н-связи— 1,095~0,01 А. Такая геометрия молекул алканов приводит к важным следствиям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
