01 - (2005.2) (1125800), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Это заключение диаметрально противоположно хорошо известному принципу физической органической химии, который называется лостулатот Хэммонда. В своей простейшей формулировке постулат утверждает, что переходное состояние зндотермической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической стадии реакции похоже на реагенты. Слово «похоже» означает сходство структуры и близость по энергии; следовательно, зкзотермнческая реакция имеет низкую энтальпию активации, а зндотермическая реакция — высокую энтальпию Рис.
ЗЛ5. Схематическое отображение постулата Хэммонда для трех реакций с разной экзотермичностью. ЛС вЂ” переходное состояние; координата х = 0 соответствует реагентам, а х = 1 — продукс ам к=О пс 'гтаерданата реанасп чь сн + вй 2 сн ...н...в Я.~ се+в [ф. реагенты переходное состояние продукты Отрыв протона происходит достаточно медленно, и поэтому скорость этой реакции легко поддается измерению обычными кинетическими методами. Если в реакции переходное состояние «позднее» (как ПСЗ на рнс.
3.15), то оно будет подобно продукту реакции бензильному аниону ЕСоН4СН~~, заместитель Х будет активно участвовать в делокализации заряда и реакция будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Х, что приведет к высокому абсолютному значению ~р1 Если переходное состояние «раннее» (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя У, и величина ~р~ будет меньше.
Такую картину иногда называют принципом селективности. Очень реакционноспособный реагент относительно мало селективен в реакции с данным субстратом (~р~ мало), а реагент с низкой реакционной способностью в этой же реакции очень селективен (~р! велико), Таким образом, можно прийти к заключению, что в быстрых реакциях переходное состояние более похоже на реагенты, чем на продукты, а в медленных реакциях наоборот. Здесь возникает дилемма. Уравнение Гаммета используется для исследования типа переходного состояния (по величине ~р~) в 287 активации и чем более реакция зкзотермична (или чем менее эндотермнчна), тем энтальпия активации ниже (рис.
3.15). Возьмем в качестве примера кислотную ионизацию замешенных толуолов под действием оснований В в сильно основных средах (например, ХаХН2/ХНз жидк., (С2Н5)4ХОНтДСМО и т. п.): семействе сходных соединений путем варьирования заместителей и, следовательно, путем изменения реакционной способности.
Но постулат Хэммонда устанавливает, что при измерении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммонда заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметовские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей в 10~ — 10~ раз.
Правда, иногда наблюдаются отклонения от линейности, но они обычно объясняются не изменением структуры переходного состояния, а резкой сменой механизма реакции для определенных заместителей. В некоторых случаях не соблюдается и принцип селективности. Так, в реакциях электрофильного ароматического замещения (гш 13) Вгз в трифторуксусной кислоте в 10 раз более реакционноспособен, чем Вгз в уксусной кислоте, но в обоих случаях селективность практически одинакова; иногда более реакционноспособные системы имеют более высокие значения р, чем менее реакционноспособные.
С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа Е2; см. разд. 10.2, гл. 10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р), может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя 2). Возможно, что константы р и а не есть независимые параметры, как предполагается, а связаны между собой, причем параметр, связывающий р и о, в их произведении сокращается. Например, если электронодонорный заместитель У, изменяет переходное состояние путем увеличения отрицательного заряда на реакционном центре, то этому заместителю будет труднее отдавать электроны при увеличенном отрицательном заряде, т.
е, его донорная способность может понизиться. В таком случае структуру переходного состояния можно охарактеризовать величиной хр, где р отражает главные черты переменного переходного состояния, а х — его модификацию заместителем. С другой стороны, возможно, что мерой отклика заместителя на изменение переменного переходного состояния является величина т,~х.
В произведении х сокращается, и в уравнение Гаммета входит лишь ор. 288 3.5. КАРБАНИОНЫ И СН-КИСаТОТЫ Карбаииоиы наряду с карбокатионами, свободными радикалами, карбенами и некоторыми другими частицами являются важными интермедиатами (промежуточно возникающими частицами) в органических реакциях.
Карбанионы можно определить как отрицательно заряженные частицы, в которых заряд или, по крайней мере, часть заряда находится на атоме углерода. Генерирование карбанионов можно осуществить разными способами, которые будут описаны в последующих главах этой книги, однако наиболее часто используется метод депротонирования СН-кислот, которое легко осуществить, если образующийся карбанион мезомерно или нндуктивно стабилизироаан злектроотрицательным заместителем Х, связанным с отрицательно заряженным атомом углерода: 2 — С вЂ” Н+В:~з=У вЂ” С: +ВН.
8 г Большинство карбанионов являются очень сильными основаниями, и поэтому их нельзя получить в высокой концентрации из соответствующих СН-кислот в водных или спиртовых растворах щелочей. Поэтому СН-кислотность большинства органических соединений (рК„) можно измерить только в сильно основных средах, например в ДМСО по функции кислотности 11 ~раздел 3.3.4). Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15, в которую для сравнения включены также некоторые ОН „ХН и другие типы кислот, а также величины сродства к протону карбанионов в газовой фазе ~см.
разд. 3.3.5). Для карбанионов, рК, которых больше, чем рК, (ДМСО) = 35,1, истинные значения рК, могут сильно отличаться от приведенных в таблице ориентировочных значений. Для таких карбанионов величины рКа оцениваются по кинетической СН-кислотности, т.е. по скоростям отрыва протона от СН-кислот, которые связаны с величинами рК, соотношением Бренстеда. 3.5Л. КИНЕТИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ Важной особенностью большинства СН-кислот является относительно низкая скорость отрыва от них протона. В отличие от этого перенос протона между электроотрицательными элементами (О, 1Ч) происходит быстро. Так, скорость переноса протона между НзО и ОН равна 1,4 10ц л/моль с„что является одной из самых высоких констант скорости бимолекулярных реакций в воде. Протонизация О- и Х-оснований под действием НзО' или отщепление протона от лругих ОН- и ХН-кислот под действием ОН происходит на 289 1Π— 3897 Таблица 3,15 Кислотность СН-связей в ДМСО и газовой фазе (подчеркнуты наиболее кислые протоны) 21 (газ)", ккэлlмоль рК, в ДМСО Кислота 11„4 1 1,1 !2,4 12,9 13,0 13,3 13,8 14,7 339 336 353 333 344 352 1,3-Дитиантетроксид 15,5 15,7 16,7 17,2 348 357 358 Димстилмалонат Нитроэтан Нитрометан 356 Циклопентадиен 18,0 351 37! Фенсл ( — ОН) Фтористый водород Ацетанидид ( — ХН) 18,2 19,3 19,3 Индов 20,1 353 20,5 лара-Нитротолуол 21,! Тиомочсвнна ( — ХН) Фенилапетонитрил 352 С,Н,СН,СХ 21,9 О,С 22,6 353 Флуорен 22,5 24,0 24,4 24,7 (СьН58)зСН СрзснзОН СЬН5соснснз С,Н,СОСН, трио-(Фенилтио)метан Трифторэтанол ( — ОН) Этнлфенилкстон Ацетофснон 26! 363 " См, также табл.
3.5. 290 Дицианфенилметан Безззойнал кислота ( — ОН) Дицианметан (малонитрил) 1,1-Дицианэтан Цианистый водород Хлористый водорол Ацегилацетон тГзелз-Нонафторбутанол( — ОН) Сероводород ( — ЯН) СьНзСН(СХ ) СЬН5СООН СН (СХ)2 СНз СН(СХ)2 НСХ НС! (СНзСО)2СН, (Срз)зсОН Н25 СН2 802 СН2 — СН2 (СН,(СООСН,), СНзСН2ХО2 СнзХО2 СН СньН5ОН НЕ СьНзХНСОСНз (О сн ХО, ~~' '~~ СН, ХНЛСЯХН2 Таблица 3.15. Продолжение П (газ)", ккал'моль рка в ДМСО Кислота Снзсоннз О= СНЗ 26,4 Пиклогексаззон 369 379 376 371 1,3-Дитиан 31,1 31,1 31,3 31,4 32,1 32,2 35,1 Зб 366 373 391 364 373 375 401 Хнз СьНЗСН, СНЗ=СН вЂ” Снз 41 400 379 291 42 43 45 49 55 СаНь СьнзБСНз СНь 397 417 291 Ацетамид ( — 1чн) Ацетон Мелекина ( — !5!Н) Фенилацетилен Метилфенилсульфон Метанол ( — ОН) Зтанол ( — ОН) Бис-(дифенилфосфино)метан Зтилацетат Трифенилметан Бис-(фенилтио)метан Зтнлфенилсульфон Диметилсульфон Ацетонитрил Вода ( — ОН) Дифенилметан мрем-Бутанол (-ОН) Диметилсульфоксид Водород Аммиак ( — !5!Н) Толуол Пропен Пнрролидии (-1чн) Бензол Метилфенилсульфид Метан СНзСОСНз 15!НЗСО15!Нз Сьн5С=СН СьнзБОЗСНЗ сн он сн сн он ((Сьнз)ЗР)ЗСНЗ СН, СООСЗ Нз (СьН5)зсн (СьНЗБ)ЗСНЗ Сьн5802СНСНЗ Б Зон, Б СНЗБОзснз снзсн НЗО (СьНз)ЗСНЗ (СНЗ)зСОН СНзБОСНз Нз 26,5 26,9 28,7 29,0 29,0 29,7 29,9 30-31 30,6 30,8 31,0 порядок величины медленнее, чем реакция НзО с ОН .
Примеры приведены в табл. 3.16. Известно, что ионы НзО и ОН в водном растворе сильно сольватированы и перенос протона происходит без предварительного удаления сольватной оболочки по особому механизму, в котором протон смещается по цепочке молекул воды, связанных водородны м и связями (метан изет Гроттгуса) очень н~~-н "~7о'-нт "он и — о" !н — очт" н — он быстро Н Н о н т, н7о Перенос протона происходит при относительно большом расстоянии между НзО и ОН . Он должен быть быстрым, так как ионам НзО и ОН не надо тратить время на сближение друг с другом. Но реакция НзО + ОН в воде — это особый случай. В большинстве других растворителей взаимодействие донора и акцептора протона происходит при их тесном контакте. Тогда важным фактором становится способность донора и акцептора протона образовывать между собой водородную связь (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
