01 - (2005.2) (1125800), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Такая точка зрения на смысл коэффициентов а и 13, обоснованная на рис. 3.12, тем не менее не объясняет экспериментально обнаруженные случаи, когда эти коэффициенты были отрицательны или больше единицы. Например, для нитроалканов о = — 0,48: КзСНХОз — ~(КзСХОз) +НзО (К=Н,СНз). н.о Для реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась корреляция скоростей переноса протона к лиатному иону ОН в водном метаноле с рК„в соответствии с законом Бренстеда, но при этом а=1,68: Н... ОН О АгСНг С Х О СНз Н Он АгСНз — С вЂ” яз†! СНз е,ое АгСНз С= Х.
НзО. Оэ СНз зьа Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции,9 = — 0,68. Возникают вопросы: как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию? Почему формально оказывается, что в обратной реакции принимающий протон атом углерода в переходном состоянии оказывается менее связанным с протоном, чем в анионе, где протон вообще отсутствует? Как связать значения а = 1,68 или 13 = — 0,68 с нормальной величиной 13 = — 0,5, наблюдавшейся при отщеплении протона от нитроэтана СзНзМОг под действием различных аминов? Одно из объяснений необычного поведения 1-арил-2-нитропропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Аг изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении арильной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т.
е. становится или более или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что а и 13 характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется с данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко. 3.3,7.в, КРИВИЗНА ГРАФИКОВ БРЕНСТЕДА Если ряд кислот (АН) с разными рКв реагирует с одним и тем же основанием В, то в пределе коэффициент а должен меняться от Одо1: АН+ В = 1А... Н... В1 = ВН + А переходное еоетоииие Если кислота АН очень слабая (т.е. ее сопряженное основание А' намного сильнее принимающего протон основания В), то переходное состояние должно достигаться только при почти полном переносе протона (ее — ~ 1).
С другой стороны, когда сопряженное основание кислоты АН значительно слабее В, переходное состояние достигается рано (по координате реакции) и о имеет низкую величину (напомним, что о = О может означать переход к лимитирующей стадии диффузии, см. выше). Таким образом, при широком варьировании НА а будет меняться и графики Бренстеда не будут линейными. И действительно, кривизна графиков Бренстеда иногда наблюдалась на опыте, однако не так часто, как следовало бы ожидать. 3.3,7.г.
ТЕРМОДИНАМИКА ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим образом: (3.26) где значком 7е обозначается, что берется разность между переходным состоянием и реагентами. Свободная энергия акгивации пропорциональна логарифму константы скорости: ЬОР = — 2,3ЯТ!д7г. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации Ь5г = 5' (переходное состояние) — 5' (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае 269 Таблица ЗЛО Типичные значении!оя А и ЬБ~ длн реакций разных типов ЬЯ' (раздел З.З.З.а), ЬЯ" можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем ЬЮг более отрицательна.
Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.10. Экспериментально величины ЬНг и Ья" можно определить из уравнения Аррениуса: 7г=Ае — к.~дт где Е, — энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости 1из наклона прямой в координатах 1дА — 1/Т); А — предэкспоненциальный 270 множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации: ЛН' =Ее — прсТ, где и — порядок реакции, а предэкопоненциальный множитель свя- зан с энтропией активации соотношением А = (йТ/л)е" е~~ 7", где л — постоянная Больцмана; л — постоянная Планка; )с — газовая постоянная. Значения 1од А для разных реакций также даны в табл. 3.10.
Термодинамические причины общего кислотного и основного катализа. Как уже упоминалось в разделах 3.3.6.б и 3.3.6.в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде: ~"о гн (Опг)а — ) Й-'Н вЂ” О н" ".(Оп,), 2 )в~а СпециФический ккслотный катализ Й+ Н++ (аз+ л) Н,О Ойцнй кислотный каталкз й + Н+ + А + (т -(- л) НзО 271 При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А в переходное состояние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энтропии. Расчеты показывают, что такая потеря составит 15 — 20 кал/(К .
моль), что должно уменьшить скорость реакции в 10з — 104 раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиання, а еще и выбирает такой обременительный путь? Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии.
Если сопряженное основание является анноном А а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии. Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтилортоацетата (разд. 3.3.6.в) в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протонированный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется: Ю Ет — Π— Н быстро ! — Н,О + СН,— С вЂ” ОЕС ! ОЕС ОЕ$ СН вЂ” С вЂ” ОЕС+ НО э ОЕФ медленно — — е СН вЂ” С вЂ” ОЕ1 + ЕтОН.
! ОЕт интермедиат, имеющий вмсоную энергию ЕФО-'Н"'А в А СНэ— С вЂ” ОЕс — — ~ СНэ — С вЂ” ОЕС+ ЕЕОН ! ! ОЕ1 ОЕх переходное состолние ОЕЕ медленно СНэ — С вЂ” ОЕЕ + НА ОЕС Для данной реакции энергетически (Ьсхг) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переходное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на стадии образования протонированного катиона — сопряженной кислоты орто-эфира. 3.3.7оь ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЗМ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ИНТЕРМЕДИАТА О ОН )х)и:~'н-СНз — С вЂ” СНз — С вЂ” Н -- СНз — С вЂ” Нн-Агэ, (3.27) — Н Нп(1еэ) 1н)п 272 Если в реакции образуется некий ннтермедиат, то механизм реакции зависит от времени его жизни.
Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем 10'3 с ' (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно (со скоростью большей, чем 5 10о л1'(моль - с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременным разрывом старых и образованием новых связей.
Если интермедиат имеет большее время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды„ присутствия катализаторов и т. п. Чтобы проиллюстрировать связь между типом кислотно- основного катализа и временем жизни интермедиата, рассмотрим реакцию присоединения тиолов и тиолят-ионов к молекуле ацетальдегида.
В обобщенном виде механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе можно записать следующим образом: Таблица 3.11 Механизм приеоедниеиия тиолятов и тиолов к ацетальдегиду где 1'!и — анион нуклеофила; /г1 = /гАн (А٠— константа скорости протонирования ионного интермедиата 1 .
Время жизни интермедиата 1 зависит от склонности Мп к отщеплению от этого интермедиата (/с 1 в табл. 3.11) и скорости протонизации 1 (/глн[АН!). В первой реакции апион СзНзЯ является сильнейшим нуклеофилом (см. разд. 9.5.в, гл. 9), следовательно, очень плохой уходящей группой. Этот анион плохо отщепляется от 1, и поэтому /г 1 не очень велика. Протонизация 1 идет гораздо быстрее, чем обратное отщепление СзНзБ; следовательно, медленной стадией всего процесса будет стадия л1. Кислота АН участвует в реакции только после наиболее медленной стадии /г1, и никакого катализа наблюдаться не будет (коэффициент Бренстеда а = О).
При введении электроноакцепторной группы — СООСНз анион тнолята становится менее нуклеофильным и более склонен отщепляться от 1, т. е. /г 1 увеличивается. Поскольку ЬО 1 уменьшается, вторая стадия (/гз) уже может влиять на скорость. Так, если ! достаточно быстро отщепляет )х/и, то буферная кислота НА может увеличить общую скорость реакции (3.27), захватывая 1 и таким образом конкурируя или совсем подавляя реакцию /с 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
