01 - (2005.2) (1125800), страница 43
Текст из файла (страница 43)
При содержании ДМСО 52,5 мол. 25 % Н = 17,7, при содержании 90 мол. % Н = 22, а в 99,6%-м ДМСО Н = 26,2. Видно, что при очень небольшом содержа- 20 нии воды функция Н резко возрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного иона воды не хватает и поэтому он становится очень активным, отрывая про- Ю тон даже от чрезвычаино слабых кислот. С помощью функции Н были определены значения рК многих очень слабых СН-, ХН- д 5р щ и ОН-кислот. Особенно важное значение МСО,мол.'l дМСО| мол,/ имеет определение СН-кислотности, так как МСО,мол.% эти данные позволяют количественно оцери( 3 7 Функция кис НнтЬ О ГНО СИ ГЕЛЬНУЮ СтабИЛЬНОС ГЬ КаРбаинлотности и длл сме- онов — очень важных интермедиатов в орга- сей дМСΠ— иода разлил- ническом синтезе.
Данные по кислотности ного состава, содержа- СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 глих 0,01 М Ме4М'ОН 1разд. 3.5). К другим сильноосновным средствам относятся жидкий аммиак, гидразин и циклогексиламин, содержащие соответственно амид, гидразид или циклогексиламид щелочного металла. Очень основная система (Н = 30) была получена при растворении гидрида натрия в ДМСО при 65 — 70'С под азотом. Здесь основанием служит димсилнатрий (натриевая соль диметилсульфоксида): СНз ЗОСНз + ХаН вЂ” СНз БОСНв)х)на~+1/2Н дмсО л„, „рив Иногда в качестве сильноосновной среды используют растворы трет-бутилата калия в чистом ДМСО.
3.3.5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых массспектрометрических методов, в том числе метода ионного циклотронного резонанса, появилась возможность исследовать перенос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где нет никакой сольватации. В результате этих исследований неожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотности и основности в растворе, которые раньше легко обьясняли собственными электрон- 246 ными и пространственными эффектами заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстраиваются и даже обращаются, т.
е. на самом деле связаны с сольватацией. В это же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах часто обусловлены энтропийными, а не энтальпийными (энергетическими) эффектами (см. разд. 3.3.3.б). В данном разделе мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрыть индуктивные, мезомерные и пространственные эффекты заместителей.
В газовой фазе сольватация отсутствует. Поэтому можно определить собственную кислотность молекул и путем сравнения с кислотностью в растворах выяснить, как влияет сольватация. В качестве меры газофазной кислотности можно использовать взятую с обратным знаком энтальпию реакции присоединения протона к основанию, которая называется сродством к протону (П): А(газ) ь Н' (гжз) — ~ АН(газ), ЬН' = — П(А ); В(газ) '-Н (газ) — + ВН (газ), Ьо = — П(В). Сродство к протону, взятое с положительным знаком, таким образом соответствует энтальпии диссоциации АН или ВН'. В табл.
3.8 приведены значения сродства к протону для нейтральных молекул (В) и анионов. Видно, что в газовой фазе протон чрезвычайно экзотермично присоединяется к любой молекуле, включая даже метан. Более того, в газовой фазе протон присоединяется даже к молекулам благородных газов: Не+ Н вЂ” НеН, ЬН' = — 42 ккал/моль; Хе ь Н вЂ” ~ ХеН~, ЬН' = — 124 ккал/моль.
Зти данные показывают, насколько нестабилен несольватированный протон (и вообще несольватированные ионы); в газовой фазе он присоединяется к молекулам, имеющим не только неподеленные электронные пары (1м'Нз, Н2О, НГ и др.), но и имеющим электроны лишь о-типа (СН4). В последнем случае образуются трехцентровые двухэлектронные, так называемые «неклассические» ионы: Н НаС вЂ” Н + Н+ -ь. Н,С-1-:- (ЬИ' = — 12б ккал1моль) .
'Н Особенно велико сродство протона к анионам (табл. 3.8), где рекорд прин щлежит метильному аниону (Ьйс = — 416 ккал!моль). 247 Таблица 3.8 Сродство к протону некоторых нейтральных молекул и аиионов Основание П, ккал!моль П, акал/моль Основание ~ элементов Органические основания Йодид-ион, слабейшее основание в воде (рКа(Н1) = — 1О), в газовой фазе оказывается значительно более сильным основанием, чем аммиак. В целом сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул следующим образом: органические соединс нил с неподеленными парами, с н-свнзями С=С. С=О (спирты, амины, азкены, галогеначканы, карбоновые кислоты, кетоны, аньдеггпгы) и цикло- пропан соединения, содеркагиие только а-связи(алканы, силаны) ) анионы ) ) ! благород- 1 ) 1 ные газы 1 П (ккалггмоз!ь): 300-400 125-150 40-120 160-210 Вследствие очень низкой абсолютной кислотности молекул в газовой фазе прямую ионизацию АН вЂ” А + Н+ изучают очень редко.
Обычно определяют положение равновесия в реакции переноса 248 СНе 88Не Хнз РНз А5Нз НгО Нгб НгБе НР НС! НВг Н1 Гидридь 126 146 207 185 175 164 170 170 131 140 141 145 СН 8!Н; ХН РН АзНг НО НБ Нбе Е С! Вг 1 416 369 400 368 356 391 353 339 371 333 323 313 протона между кислотой А1Н (или В1Н ) и каким-нибудь основанием А 1или Вз) и получают шкалу относительной кислотности. Чтобы перейти к абсолютной шкале кислотности в газовой фазе, необходимо, по крайней мере для одной кислоты, измерить Л6 для процесса прямой ионизации.
В качестве такой кислоты можно взять НГ, для которого были получены следующие термодинамические дачные: НР Н9' ~- Г~, 298К .Ло'1НГ) = 371 ккал/моль, Ь5'~НГ) = 19 ккал/(К моль), Ь6'(НГ) = 366 ккал/моль. Величина ~ХО' = 366 ккал/моль соответствует рК (НР) = 268 (уравнение (3.16)), тогда как в воде рК,(НГ) составляет всего лишь 3,18 (табл. 3.2). В табл. 3.9 приведены значения ЬЯ', ЬО и ЬО' для ионизации в газовой фазе.
Видно, что изменение энтропии ЬЯ' невелико и почти одинаково для всех кислот. Это означает, что величина Ь6' почти равна Ьо', т.е. сродство к протону 1П) достаточно верно характеризует абсолютную кислотность молекул. Значения рК, в газовой фазе колоссально велики, независимо от того, НС1 это или углеводород. В газовой фазе нет абсолютно сильных кислот; все кислоты слабые, поскольку протон и другие ионы в несольватированном состоянии существовать не склонны. Общий интервал изменения рК„в газовой фазе (ЬрК, = 54 при переходе от МНз к Низ) не сильно отличается от интервала изменения рК, в воде (ЬрК = 50 при переходе от толуола к Н1). На рис.
3.8 данные табл. 3.9 показаны в виде графика. Видно, что в целом никакой корреляции между кислотностью в газовой фазе и в воде нет. Тем не менее определенную симбатность можно найти, если рассматривать различные классы бренстедовских кислот по отдельности. Так, для галогеноводородных кислот 1прямая а) порядок изменения кислотности как в воде, так и в газовой фазе один и тот же: Н1> НВг > НС1 > НР. Различие состоит в том, что интервал изменения рК„в воде приблизительно в 4 раза уже, чем в газовой фазе. Это связано с тем, что в воде протон и галогенид-ионы очень хорошо сольватированы и вследствие этого сила кислот нивелируется (разд.
3.3.3.в). Прямая в соответствует ионизации СН-кислот; наклон этой прямой ЫрК,(газ)/ЫрК,(Н О) = 0,8, т.е. близок к единице. Вероятно, так и должно быть, поскольку вода плохо сольватирует как сами СН-кислоты, так и отрицательно заряженные карбанионы, 249 Таблица 3.9 Термодинамика газофазиой кислотной диссоциации Газоиаа фма рК„ (в воде) (табл.
3.2] № ззгп ЛЯ' кал/К - моль дчо ккал/моль гзбзе, ккал/моль рК (таз) " Кислота' 287 33 281 15,7 273 15,5 273 41 27! 15,9 269 ! 7,0 268 18,0 268 3,!8 33 25 2! 20 27 12,4 19 10,2 268 267 266 265 264 261 261 258 356 350 256 !6,0 17 2! 347 346 344 34! 332 328 322 317 254 253 252 250 243 240 236 233 18 19 20 21 22 23 24 25 НгБ НСХ С6Н5ОН СНзСООН С6Н5СООН НС1 СНС!гСООН Н)5(оз 353 353 35! 348 339 333 328 325 21 25 23 23 23 !8 2! 23 7,0 9,21 10,0 4,76 4,20 — 7 1,26 — 1,4 'Данные получены юм 26 карбоновых кислот. Рассчитано по уравнению 3.!6. поскольку связи С вЂ” Н и анионные центры С мало склонны к образованию водородных связей (разд.
3.3.3.в). Кроме того, карбанионы, соответствующие СН-кислотам, рК, которых можно определить в водном растворе, как правило, характеризуются делокализованным по тг-системе зарядом (мягкие основания), что уменьшает их склонность сольватироваться водой (жесткая кислота). Следовательно„ 250 ! 2 3 4 5 б 7 8 9 10 !1 !2 !3 14 15 1б ХНз НгО СНзОН СЬН5СНЗ СгН50Н (СНз)гСНОН (СНз)з СОН НР СНззОСНз СНзСХ С6Н5сцс — Н СНзСОСНз С6Н5ынг СгзСНгОН С6Н5СОСНз СНзХОг 25 22 22 22 22 22 22 !9 24 26 26 24 24 26 23 23 400 391 379 379 376 374 373 371 375 373 370 369 367 364 363 358 392 384 378 372 369 368 367 Збб 366 364 362 361 360 357 356 352 ря б гаэ.фаза 2Ю 270 гбб 25П Рис.
3.8. Сравнение рК в газовой фазе и воде. Номера точек соответствук)т соединениям из табл. 3.9. Прямые: а — для ННа); б — для ОН-кислот, в— для СН-кислот. Для НВг и Н1 значения рК, рассчитаны с предположением, что ЬСс ~ Кг)е губ -ю а и 20 М Ча РН, В Нас влияние сольватации в случае СН-кислот не так велико и наклон близок к единице. Но самые интересные выводы можно сделать из прямой б для ОН-кислот. Эта прямая имеет излом.
В нижней части наклон прямой положителен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде уменьшается в одном и том же ряду: Низ > СНС1,СООН > С.Н,СООН > > СНзСООН > С6Н8ОН > СрзСН2ОН > А1)сОН. В верхней части наклон отрицателен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде изменяется в противоположных направлениях. На верхней части прямой б расположены вода и простые алкиловые спирты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
