01 - (2005.2) (1125800), страница 39
Текст из файла (страница 39)
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ З,З.З.а. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Общепринятой мерой силы кислоты или основания является рК (АН) или рКа (ВН ), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением 2,3АТ - рК = — 2,3ЯТ 1д К = Ь Ог, где Ьйг — изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е.
от АН+НЗО к А +Н30 или от ВН +Н20 к В~НзО для случая водных растворов при температуре Т. Если Т = 298 К, то 2,3лТ = 1,36 ккалЛиоль, следовательно, ~102взк = 1 ~36рКа (ккзл/моль). (3.16) Ь 6'г = ЛН' — ТЬБ'. Величины Ьб' и, следовательно, рК, отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для 224 Свободная энергия связана с изменением стандартной энтальпии (Ьо ) и стандартной энтропии (Ь5') кислотно-основной реакции при температуре Т соотношением, которое называется главным уравнением термодинамики: химического применсния.
Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном направлении, мы должны определить Ьб для реакции начальное состояние (реагенты) — конечное состояние (продукты): ~продукты ~реагенты ° Если Ь0 отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам; если ~ЪС положительна, то реакция не будет происходить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни ЬН ни ЬЯ не являются ни в каком смысле «более фундаментальными», чем Ьб. Тем не менее разделение Ь6 на ЛН и ЬЯ позволяет глубже понять суть данного химического процесса.
В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий «энтальпия» и «энтропия», а в следующем разделе проанализируем их роль в кислотно-основном взаимодействии в водной среде. Эитальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соединения (Н), так же как и свободную энергию (6), нельзя рассчитать или определить в абсолютном смысле.
Можно измерить лишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. Если ЬН ( О, реакция экзотермична, если ЬН > О, реакция эндотермична. Когда ЬЬ' для каждой из отдельных реакций в рассматриваемой серии реакций малы по величине, Ь6 = ЬН и изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направление и скорость реакции. Более того, если ЛЯ велики по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции в рассматриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии может служить мерой относительной легкости протекания каждой реакции.
Случаи, когда в серии реакции Л5 = О или Ь5 = сопз1, встречаются довольно часто, и тогда в качестве «движущей силы» реакции рассматривают изменение энтальпии, т.е. степень экзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно важно потому, что изменение энтальпии легко измерить с помощью калориметра и получить такие ценные термохимические данные, как теплоты образования соединений из элементов (ЬН„ар), энергии диссоциации связей в молекулах (О), теплоты ЬН,„,р) и т. д.
В последующих главах при анализе связи строения с реакционной способностью молекул мы будем широко использовать энтальпии реакций. Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, несмотря на то что являются эндотермическими, т.е. идут с 225 В -ЗИ91 поглощением теплоты из окружающей среды. Например, КС! самопроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса ЬН ) О.
Это происходит из-за того, что второй член в главном уравнении термодинамики, ТсаЯ, по абсолютной величине превосходит саН и поэтому сасг' становится отрицательной. Величина ЬН(Т характеризует изменение энтропии окружающей среды, величина сз5 — изменение энтропии в изучаемой системе (раствор в колбе), Ь Б(Т вЂ” в окружающей среде плюс раствор в колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает энтропию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности энтропии окружающей среды или изучаемой системы могут уменьшаться. В противоположность энтальпии и свободной энергии соединения и сами элементы, их составляющие, имеют абсолютную энтропию. Это связано с тем, что по третьему закону термодинамики энтропия идеального кристалла при О К равна нулю. Следовательно, ЛЯг = (сумма Яг продуктов — сумма Я реагентов).
Энтропию измеряют калориметрически из зависимости теплоемкости соединений нли элементов от температуры. Это гораздо более сложный эксперимент, чем определение ЬН. В основном электронном состоянии энтропия любого элемента, молекулы, кристалла и т. д. может быть представлена суммой трех слагаемых: опост + ~пращ + окол1 где Я„с — энтропия, связанная с поступательным движением молекул (мера рассеивания частиц по объему раствора в колбе); 5,р,„,— энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг т-связей в молекуле и с вращением всей молекулы как целого волчка; 5,о„ вЂ” энтропия, связанная с колебаниями атомов в молекуле (растяжение и сжатие связей, деформационные колебания и т. д.). Если в результате реакции увеличивается общее число частиц по сравнению с их числом до реакции, то энтропия поступательного движения возрастает (Ьяпост = биост;продукты спостгяеагепты ~ О)~ если число частиц уменьшается, то ЬЯпост < О, если число частиц не изменяется, то Л5„ос = О.
Например: (СН,) СОН-~. (СН )еС=СНе+НеО (Р5'= З7,З икал/моль) трет-бутанол нзобутен о Г 1 зсн-о о о 1, 3, 5-триоксан формальпетнц (Л5'= 83,6 ккал/моль) С) 3~ (реакция цильса-Лльлера) (а5е = — 47,8 ккал/моль) н, н Н СООСН, С=С. С=С, ьСООСН Н СГ кн (Ь5' = 0,5 ккал/моль) транс-метилкротонат «ис-метилкротонат Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного движения не изменяется. Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия возрастает. Например: хлсрциклапрспан хлорнстмй аллил бнцнкло[2.2,0) саясан гексалнен-15 (05' 16,6 ккал(моль] Однако когда продукгы реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не изменяется, поскольку как Ь5пос„так и т.'ь5 приблизительно равны нулю. сн сн сн, ~4 — — ~с, р'~ (й5'= 04 ккал/мель) сне цис-1,2-анметнлцикло- трюс-1,2-днметилциклопропан пропан Уменыпение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем, что в продукте реакции внутреннее вращение 227 вокруг связи С1 — С5 невозможно, а в реагенте возможно, хотя и заторможено относительно большими размерами циклопропильной группы.
а «Д Оа (а5'=-37ккал/моль) изопропенилциклопропан е-метнлциклопентен Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо определить ее момент инерции и число симметрии о. (Т.е. число неразличимых ситуаций, которое можно получить вращением молекулы как целого; например, для Н-С1 о = 1, для Вгз и = 2, для этилена и = 4, для этапа и = 6 и т. д.). Момент инерции рассчитывают из длин связей и углов между связями, которые экспериментально определяют по данным дифракции электронов и молекулярной спектроскопии.
Для больших, гибких органических молекул такие расчеты очень затруднительны. Приведенные выше значения Л5' для разных реакций, а также расчеты вкладов в общую энтропию, которые возможна для простых молекул, показывают, что во всех случаях 5пост ) Увракк ~ 5кол. 3.3.3.б. ТЕРМОДИНАМИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В табл. 3.4 приведены термодинамические параметры для диссоциации карбоновых кислот, фенолов и сопряженных кислот аминов в водном растворе.
Для карбоновых кислот ЬН' почти одинаковы и очень близки к нулю 1т. е. диссоциация термонейтральна). Увеличение кислотности на 5 порядков при переходе от триметилуксусной к трихлоруксусной кислоте, таким образом, целиком связано с энтропийным членом ( †Т') в главном уравнении термодинамики. Величина Ь5' зависит от того, в какой степени недиссоциированная кислота, с одной стороны, и диссоциированные ионы — с другой, нарушают структуру жидкой воды или способствуют ее дальнейшему упорядочиванию (молекулы воды собираются вокруг ионов). В случае фенолов ситуация иная: для слабых кислот ЛН' ) О, но при введении электроноакцепторных заместителей йИ' становится меньше, а для пикриновой кислоты процесс уже слабо экзотермичен.
Одновременно и энтропия становится менее отрицательной. Это связано с тем„что электроноакцепторные заместители, полярные по своей природе, делают молекулу недиссоциированной 228 Таблица 3.4 Термодинамические параметры дли диесоииации некоторых органических кислот в ваде при 25'С е кисло 5,03 4,76 4,20 3,75 2,47 1,26 0,23 6,9 6,3 5,1 3,3 1,7 О,З вЂ” 25,3 — 21,9 — 18,7 — 17,4 — 14,3 — 0,6 — 1,0 7,6 6,5 5,6 5,2 4,2 1,8 0,3 лы' Фена 13,6 1 1,4 9,8 — 27,2 — 21,8 — 17,1 — 9,8 Фенол, СеНзОН а З-Нитрофенал, 3-!чОг — СеН4ОН 4-Нитрофенол, 4-ХОг — СеН4ОН 2,4-Динитрофенол, 2,4-(ХОг)гСеНзОН пикриновая кислота, 2,4,6-(ЫОг)зСеНгОН 10,00 8,36 7,15 4,09 5,5 4,9 4,7 2,6 8,1 6,5 5,1 2,9 О,З 0,71 — 1,5 — 6,0 1,8 Ионы аммония'" ' Данные получены для 26 карбонавых кислот.
" Данные получены лля 23 фенолов. *" Данные получены для 21 анилиииевых и 11 пирилинневых ионов. кислоты более полярной (более похожей на диссоциированные ионы) и поэтому различие между недиссоциированной кислотой и ионами в способности разупорядочивать или упорядочивать структуру воды уменьшается. Уменьшение ЬН' и одновременное увеличение ЬЯ' в ряду фенолов приводит к тому, что интервал кислотности фенолов значительно болыпе, чем для карбоновых кислот (- 109 и 105 соответственно, см.
табл. 3.4). Совершенно очевидно, что низкая кислотность аммониевых ионов главным образом связана с очень высокими положительными значениями ЬН'. Значения ТЬ5' в этом случае невелики и меняются в узком интервале около ТЛЯ" = О. Для карбоновых кислот и фенолов Т!хБ' > Н', а для протонированных аминов, наоборот, г"гН' » Т(гБ'. Такое ра:зличие, 229 Карбоновы Триметилуксусная, (СНз)зССООН Уксусная, СНзСООН Бензойная, СеизСООН Муравьиная, НСООН Циануксуснал, С!чСНгСООН Днхлоруксусная, СНС!гСООН Трифторуксусная, СрзСООН ты — 0,7 — 0,2 0,1 — 0,1 — 0,1 — 0,1 0 по-видимому, связано с зарядовым типом кислоты: карбоновые кислоты и фенолы электрически нейтральны, а соли аммония заряжены положительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
