01 - (2005.2) (1125800), страница 40
Текст из файла (страница 40)
При диссоциации нейтральных кислот число ионов в правой части уравнения на два больше, чем в левой части, а при диссоциации положительно заряженных кислот дополнительные ионы не возникают: АН+ НтО = Н30 + А ВН +Н30 Н30 +В. один катион один катион нет ионов два иона Поскольку ионы (и катион, и анион) сильно удерживают около себя молекулы растворителя, изменение энтропии при диссоциации нейтральных кислот должно быть более отрицательным, чем при диссоциации заряженных кислот, при которой дополнительные ионы не возникают. Таким образом, изменение кислотности при переходе от одного класса соединений к другому или в серии структурно очень близких соединений может быть связано или только с энтропийными, или только с энтальпийными эффектами, или с обоими эффектами сразу.
Поэтому при интерпретации на молекулярном уровне величин рКа в растворах желательно знать величины ЬН и Ьо. 3.3.3,в. СРАВНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ В РАЗНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Изменение кислотности и основности при переходе от одного растворителя к другому связано с разными причинами, из которых главными являются: 1) различие кислотно-основных свойств растворителей, 2) различие в их полярности, 3) специфическая сольватация молекул и ионов. В данном разделе будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие принципы подхода к интерпретации влияния растворителя на кислотно-основное равновесие.
Поскольку ЬН и тзо в большинстве случаев неизвестны, мы будем опираться только на значение рК . Влияние кислотно-основных свойств растворителя. Диапазон кислотности и основности в данной среде ограничен собственными амфотерными свойствами растворителя, т. е. «окном» между рКа (Б) и рК, (БН+) (символами б и БН+ обозначены свободная и протонированная молекулы растворителя).
В воде кислоты с рКа с — 2 полностью диссоциированы. Вода нивелирует силу сильных кислот„ибо она «слишком основна», чтобы дифференцировать их. Так, серная и соляная кислоты, отличающиеся по силе на б порядков (тарКа = 6; см. табл. 3.2), в разбавленных водных растворах кажутся одинаково сильными (значения рК, — 3 и — 7, приведенные в табл.
3.2, получены не прямыми измерениями, а путем косвенной оценки), В отличие от них моно- и дихлоруксусная кислоты, очень близкие по величине рК, (2,86 и 1,26 соответственно; см. табл. 3.2), сильно отличаются по степени диссоциации: в О,! М водном растворе первая диссоциирует на 11'й (рН 1,96), а вторая — на 52'.4 (рН 1,29). Такие близкие по рКа кислоты легко дифференцируются в воде по той причине, что они представляют собой более слабые кислоты, чем НС1 или Нз804.
В уксусной кислоте, которая как основание слабее воды (см. табл. 3.3), нацело диссоциирует только хлорная кислота, а НХОз и НС! диссоцнированы лишь в слабой степени. Таким образом, в слабоосновном растворителе 11ХОз и НС! ведут себя как слабые кислоты. В соответствии с этим слабые кислоты в воде могут полностью диссоциировать в более основном растворителе, например, в жидком аммиаке или в алкиламинах.
В этих растворителях все кислоты, у которых в воде рК < 5, т. е. более сильные, чем уксусная кислота, кажутся одинаково сильными, так как полностью диссоциируют. Таким образом, когда кислоту называют сильной или слабой на основании величины рК, определенной в воде, речь идет только о ее диссоциации в воде. В растворителях иной основности диссоциация будет другой. Некоторые данные по кислотности в разных растворителях приведены в табл. 3.5.
Растворитель соответствующим образом влияет также и на реакции оснований. Вода нивелирует силу оснований с рК (ВН) > 16. Поэтому ХН К+, СзНзО 1л' и СНзБОСН Ха будут реагировать с водой, образуя соответствующие сопряженные кислоты ХНз, СзНзОН и СНз80СНз и стехиометрическое количество ОН . Однако в менее кислотном растворителе, например Сз НзХНз, основания, более сильные, чем ОН, не будут протонироваться. Если взять растворитель более кислотный, чем вода, то основания, которые были слабыми в воде, будут эффективно протонироваться. Например, в Нз804 слабоосновные в воде ароматические амины почти полностью протоиированы: Нг804+ АгХНз НБ04 АгХН~з.
В серной кислоте даже такие соединения, как азотная кислота илн карбоновые кислоты, являются основаниями: Нз804+ НХОз =' НЯО4 . ОХ(ОН)з, Нз 804 + КСООН НБ04 т КС(ОН)з. В начале этого раздела было отмечено, что диапазон кислот и оснований, которые можно применять в данном растворителе, зз! Таблица 3.5 Значение рК некоторых кислот в разных растиорителях при 25' (Д1ИСΠ— дииетилсульфокснд) Кислота АН рк (Ан) в СНгОН в дмсо в нгО НС1 Пикриновая кислота СНС!гСООН 3-г')ОгСаН4ХНг С6Н5СООН СНзСООН ~ ХН+ (ион пиридиння) 4-ХОгСаН4ОН ХНа СЬН5ОН (СгНз)гХН' СНгОН НгО СнгбОСНг 2,0 — 0,3 5,9 1,30 11,0 12,6 — 7 0,71 1,26 2,47 4,20 4,76 1,2 3,8 6,4 2,89 9,1 9,6 5,21 10,4 10,5 16,4 9,0 29,0 31,4 35,! 11,2 10,8 14,2 !0,9 18,2 18„6 7,15 9,25 10,00 10,72 15,5 15,7 33 ограничивается степенью амфотерности растворителя.
Если растворитель имеет низкую кислотность, то в нем будут проявлять свои основные свойства широкий круг оснований при условии, что они растворимы. Аналогично растворитель, не обладающий в заметной степени основными свойствами, не может нивелировать силу большого круга кислот, которые в нем будут проявлять свои истинные кислотные свойства.
Однако жидкости„не обладающие ни кислотностью ни основностью, вряд ли будут хорошими растворителями для кислот и оснований. Например, сильные (в воде) кислоты СНзб03Н или ХНО3 и сильные (в воде) основания (СН3)3СО К или )в(Н=С()з)Нг)г плохо растворимы в углеводородах — растворителях, не обладающих в заметной степени ни кислыми, ни основными свойствами. В этом аспекте очень ценными являются так называемые диполярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА), НСО)т)(СНз)2.
Зги жидкости хорошо растворяют полярные молекулы и соли н в то же время гораздо менее кислотны и основны, чем вода и другие гидроксильные растворители. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядного типа. Особенно ярко влияние раство- рителя проявляется„если сравниваются между собой по-разному электрически заряженные кислоты. Из табл.
3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона тринитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3-4 х 103 раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12000 раз более сильной кислотой. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8 . 10 раз слабее ХН4 и в 2,5 - 10 раз слабее (С2Н5)314Н . Значение рК„замешенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4--6 порядков.
Это связано с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. При диссоциации положительно заряженных ионов аммония образуется положительно заряженный ион протонированной молекулы растворителя (ЯН ), т. е. в правой и левой частях стехиометрического уравнения имеется по одному иону: .,Ю вЂ” Х вЂ” Н-Б — ~:+КН . Однако для нейтральных кислот в правой части уравнения диссоциации имеются два, а в левой части — ни одного иона: КСООН(АгОН) + Я = КСОО (АгО ) 4- БН . Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее полярным средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты.
В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемости некоторых широко используемых в практике растворителей. Специфическая сольватация авионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух разных растворителях.
Например, при переходе от метанола к ДМСО кислотная сила фенола убывает в 160 раз, но кислотность 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) возрастает в 13 000 раз (см. табл. 3.5). Эти наблюдения нельзя обьяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно 233 Таблица 3.6 Относительные диэлектрические ироницаемости (ез дли вакуума е = 1) некоторых растворителей Г, сС Растворвтель 20 20 20 20 6 4,8 2,23 СН вЂ” СН Дноксан О О СНг — СН Пентан СзНи ХНз (жилк) 2,28 20 20,3 — 34 1,8 21 полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с анионами фенола и пикриновой кислоты.
Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин «специфическая сольватация» используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой «физической сольватации», при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость.
В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В обзцем, способность элементов образовывать водородные связи 234 Вода Твердый лед Формамнл НСОХНг НСХ (жндк.) Муравьиная кислота НСООН ДМСО СНзБОСНз Ацетонитрнл СНзСХ ДМФА НСОХ(СНз)г Нитробензол СаНзХОг Метанол СНзОН Этанол СгНзОН и-Бутанол СаизОН зирелиБуганол (СНз)зСОН Сз 1,2-Дихлорбензсл ) ~~ л Уксусиав кислота СНзСООН Хлороформ СНС1з Бензол 78,4 94 109 95 47,9 46,7 37,5 36,7 36,1 32,7 24,6 17,5 12,7 25 — 2 20 2! 18,5 25 20 25 20 25 25 25 25 о' /' 3 6- $- а-~?~=-ос- н-осн, Ь- о :я-, ) —.о "н-осн о, я= Оз 'с,з о слабая водородная связь сильная водородная связь Таким образом, при переходе от метанола к ДМСО фенолят-ион, с точки зрения сольватации, потеряет гораздо больше, чем пикратион, т.е. способность диссоциировать на ионы гораздо сильнее уменьшится для фенола, чем для пикриновой кислоты.
235 убывает в ряду: ОН...О > ОН...)ь), )ь)Н...О > 1нН...)н > БН...Х, ХН...Б >РН...Х, ХН...Р > СН...Х,ХН...С, (3.17) где Х вЂ” любой элемент. Наиболее сильные водородные связи образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее слабые— атомы углерода. Следовательно, можно ожидать, что растворители, молекулы которых содержат ОН- или 1ь)Н-группы (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины), будут наиболее склонны к специфической сольватации путем образования водородных связей. Такая специфическая сольватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН- и )ь)Н-кислотьь Обращение относительной кислотности фенола и пикриновой кислоты при переходе от воды к ДМСО обусловлено различной способностью этих растворителей образовывать водородные связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
