01 - (2005.2) (1125800), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В водном растворе кислотность уменьшается в ряду СНзОН > Н20 > С2Н6ОН > (СНз)2 СНОН > (СНз)зСОН )К )в воде) 15 З и 7 М,9 17 18 (СНз))СОН >(СНз)2СНОН > С2НзОН > СНзОН > Н20. РК )гкз) 268 269 271 273 28) 251 Одно время считалось„что это связано с электронным эффектом метильных групп, так как при последовательном замещении атомов водорода в метильной группе метанола на метильные группы, обладаюп)ие (+1)-эффектом (раздел 2.2.1), алкоксидные ионы (сопряженные основания спиртов) должны дестабилизироваться, т.е. становиться более сильными основаниями. Однако в газовой фазе последовательность иная: Эту последовательность нельзя объяснить (+У)-эффектом алкильных групп, который увеличивается в ряду СНз < СгНз < изо-СзНт < трет-С4Не.
Считается, что в газовой фазе главную роль играет внутри- молекулярное взаимодействие отрицательного заряда (на атоме кислорода) с индуцированным под действием этого заряда диполем неполярной, но поляризуемой алкильной группы. Чем больше объем алкильной группы, тем она легче поляризуется (разд. 2Н.2), т. е. более способна взаимодействовать с отрицательным зарядом на кислороде: лйс — а (:-) — о' нестабилен более стабилен Эта модель подтверждается тем, что в газовой фазе кислотность протонированных аминов уменыпается в ряду, СНзХНз > СгНзХНз > (СНз)гСНХНз > (СНз)зСХНз .
В данном случае обьемистые алкильные группы стабилизируют уже не анион, а катион, т. е. недиссоциированную кислоту: нестабилен более стабилен Следовательно, в газовой фазе увеличение объема алкильной группы должно уменьшать кислотность солей аммония (т. е. увеличивать основность аминов), что и наблюдается. Результаты, полученные в газовой фазе, показывают, что обращение ряда кислотности спиртов в воде (а также «неправильное» положение воды в ряду кислотности между метанолом и этанолом) связано исключительно с сольватацией, сила которой превосходит силу взаимодействия «ион — индуцированный диполь».
В нижней части прямой б кислотность в воде и газовой фазе изменяется в одинаковой последовательности. Точки, лежащие на этой части прямой б, относятся к ОН-кислотам, сильно отличающимся одна от другой по структуре: НХОз, карбоновым кислотам, фенолам, 2,2,2-трифторэтанолу.
В этом случае безусловно, первостепенную роль играют электронные эффекты заместителей, т.е. природа самой кислоты. Сильные электронные эффекты, например ( — 1)-эффект группы Срз в трифторэтаноле, менее искажаются сольватацией и поэтому, хотя эффект сольватации и вносят свой вклад, 252 трифторэтанол является более сильной кислотой по сравнению с алкиловыми спиртами как в газовой фазе, так и в воде. Одним из самых ярких примеров влияния сольватации может быгь тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Это значит, что бензильный авион (СьНзСН ), встретившись с молекулой воды, не будет с нею реагировать, а в лучшем случае будет образовывать лишь водородную связь (СвНзСН ...НОН).
В воде же бензилнатрий (Св Нз СН~ (х(а') мгновенно гидролизуется до толуола и )х)аОН и этот процесс идет очень бурно с выделением тепла. 3З.6. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости (1я7г) реакции от рН, Но или другой функции кислотности (см.
разд. 3.3.4). Характерные зависимости 1я/г от рН показаны на рис. 3.9. ри Рис. 3.9. Зависимость !яФ от рН длв различных типов кислотного или основного катализа Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г — реакции, катализируемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость «некаталитической» реакции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя).
Кривая 6 показывает, что данная реакция катализируется и кислотой и основанием, причем ее минимум не обязательно расположен в районе рН 7, а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимости от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая в отвечает двухстадийной реакции, когда одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов 253 с гидроксиламином замедляется в кислои среде из-за дезактивации гидроксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции— дегидратация — катализируется кислотой и поэтому замедляется при высоких рН. Во всех случаях наклоны прямых на рис.
3.9 должны быть равны ~1, поскольку скорости таких реакций обычно пропорциональны концентрации [НзО ] или [ОН ]. 3.3.6.к ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ В большинстве случаев органические реакции не элементарны, а состоят из двух или большего числа дискретных стадий. В ходе реакций образуются интермедиаты, которые, как правило, мало устойчивы. Рассмотрим следующую двухстадийную реакцию: реагент(ы) .— = интермедиаг продукт(ы). Скорость образования продуктов равна константе скорости багз, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермедиат нестабилен (т. е.
обладает высокой энергией), то его концентрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно допустить, что она будет постоянна. Это приближение называют лринцином стационарных концентраций, или принципам стацианарнасти. Из него следует, что скорость образования интермедиата в точности равна скорости его деструкции: к1 [реагенты] = к 1[интермедиат] + Йз [интермедиат]. Таким образом, скорость реакции определяется выражением К1 Усз [реагенты] скорость = йз[интермедиат] = .
(3.21) 1~-! ~ к2 Это выражение можно представить в форме к1 [реагенты] скорость = з -~ 1 где а = к 1/Йз — фактор распределения, показывающий, в какой мере интермедиат склонен превращаться назад в реагенты, а не переходить в продукты реакции. Если /с~ )) к1 (т. е. з — ~ 0), то уравнение (3.21) упрощается: скорость = к1 [реагенты]. Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией), является образование интермедиата (рис.
3.10,а). В такой реакции никакие события, происходящие после первой гн г гс О ф О со с а д / и м з и к, ! г нвврдинига реакг/ии(х/ и Рис. 3.10. Зависимость свободной энергии от координаты реакции Гс " 1 — Р с (К вЂ” реагенты, 1 — интермедиат, Р— продукты). а — /сг » /с-г; б — /т г » /см в — /т г /тг. ЬГ/г — свободная энергия активации лимитирующей стадии стадии, не дают кинетического эффекта.
В уравнение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции после первой стадии, поэтому на основании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько стадий проходит реакция после образования интермедиата. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса, и, чтобы доказать ее сложность, нужны некинетические методы. Иногда это сделать легко: например, в реакции типа медленно -;О А+  — — 1 — — о продукты быстро частица О входит в состав продуктов, но не входит в кинетическое уравнение. В реакциях такого типа изменение частицы О не может влиять на скорость и поэтому реакции с различными В (Оп Оз, Вз, ...) идут с одинаковой скоростью.
Так, катализируемое щелочами галогенирование ацетона хлором, бромом или йодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кинетическому уравнению: скорость = ЦСНзСОСНзЦОН ]. Следовательно, можно предложить такой механизм: СНзСОСНз + ОН вЂ” — г (СНзСОСН2) медленна быстро г СНЗСОСНзНа1. ТепеРь РассмотРим слУчай, когда /г / » /сз 1д — оо). ДлЯ такой реакции скорость = (/г//гз///г 1)1реагеззты) = К//с21реагенты). 255 Это означает„что в реакции быстро устанавливается равновесие между реагентами и интермедиатом (константа равновесия К~), а лимитируюгцей стадией всей реакции является переход интермедиата в продукты [рис. 3.10,б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
