01 - (2005.2) (1125800), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В этом случае реагент Р, который вступает в реакцию на второй стадии, входит в кинетическое уравнение и общий кинетический порядок реакции может быть третьим: К1 ~-и А В 7 рду быатро й.;медленно скорость =К1йг[А)[В)[Р). Такой случай наблюдался при катализируемой кислотами этерификации уксусной кислоты этанолом: с.-~,.
=;~.' — ' ~~г,-в з 3, 4;, медленмо ан ан а н с,н, ~~'~Р~ сн,†с + н а ас2НБ Если фактор распределения з = 0,5, т. е. интермеднат 1 переходит в реагенты и продукты в сравнимой пропорции, то уравнение (3.21) нельзя упростить и может наблюдаться сложная кинетическая картина: Ус1Усг[А)[В)[Р) А+  — - 1 — -+ продукты; скорость = О lс 1~-к [Р) Такая реакция имеет первый кинетический порядок по [А) и [В), но ее зависимость от [Р) может быть разной. Если концентрация [Р1 очень низка, то й ~ >) багз [Р) и реакция имеет общий третий порядок, а ее скорость определяется стадией багз.
Если концентрация Р очень велика, то может случиться, что йз [Р1 станет значительно больше, чем 1г и лимитирующей стадией станет кп [Р) исчезнет из кинетического уравнения и реакция будет иметь общий второй порядок: первый по [А) и первый по [В). Между этими двумя крайними случаями простой зависимости скорости реакции от концентрации [Р) наблюдаться не будет. Если в реакции образуется достаточно стабильный интермедиат, то с течением времени он сначала будет накапливаться в реакционной смеси, а затем его концентрация будет падать. В таком случае принцип стационарности применяться не может, но зато гюявляется возможность для прямого изучения интермедиата (например, спектроскопически). 256 3,3.6.6. СПЕЦИФИЧЕСКИЙ КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ Между атомами электроотрицательных элементов (О, Х и др.) перенос протона происходит очень быстро (см. разд.
2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале устанавливается равновесие между реагентом К и его сопряженной кислотой КН+, а затем КН в лимитирующей скорость стадии образует продукт Р. В случае водных растворов К+ Н,Π—. КН + Н,О, быстро К.Н вЂ” ' Р. медленно Применяя принцип стационарностн, получаем скорость = К1вз[К][Н30 ]. Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров карбоновых кислот КСООК в кислой среде. Протон, захваченный на первой стадии, возвращается в среду на второй стадии, и, следовательно, концентрация [Н30 ] в ходе реакции остается постоянной. По этой причине [Н30 ] можно исключить из выражения для скорости и тогда получится уравнение реакции псевдопервого порядка, в которое не входит концентрация катализатора [Н30+] скорость = К~12[К].
Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинетику при разных рН; тогда мы найдем, что константа скорости реакции псевдопервого порядка увеличивается пропорционально увеличению [Н30 ] (рис. 3.9). Если скорость реакции пропорциональна только концентрации [Н30'] (т. е. обратно пропорциональна рН), то такой случай называется спеиифическим кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный катализ осуществляется молекулами протонированного растворителя, например ХН4 в жидком аммиаке, СНзСООН', в уксусной кислоте, Нз 304 в !ООЕ4-й Нзэ04 и т.
д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиопия; следовательно, специфический кислотный катализ— это катализ ионами лиония. Аналогично, если скорость реакции пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [ОН ] (т. е. рН), то это означает, что наблюдается спеуифический основной катализ. С точки зрения механизма реакций, специфический основной катализ означает, 257 о -звоз что реакция начинается с быстрого отрыва протона гидроксильным ионом: КН+ ОН К + Н20, быстро К вЂ” '= — Р, яз медленно скорость = К(l(2[КН1[НО 1.
Примером такой реакции является альдольная конденсация: ОН Ф он-,нзо О ср 2 СН) С вЂ” '— СН) СНСН2 С Н Н ацетальдегид (этаналь) )7-оисимаслнный альдегид (3-оксибутаналь) Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиалзным ионом; следовательно, специфический основной катализ--это катализ лиатным ионом [например, СН)О в СН)ОН, димсиланионом СН)БОСН в ДМСО и т.
д.). З.З,б.а. ОЕН()(Й КИСЛотНЫЙ И ОЕП(ИЙ ОСНОИ!)ОЙ КАтДЛИЗ Скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями, не во всех случаях контролируется только значением рН раствора. Например, гидролиз этилового эфира ортоуксусной кислоты в мягких условиях можно остановить на стадии этилацетата: ОС2Н5 ~0 СНз — С вЂ” ОС2Н5+Н2Π— + СНз — С +2С2Н5ОН. ОСгН5 ОС2Н5 ' Буферным раствором называется раствор, содержапзий сраннимые концентрации относительно слабой кислоты (е рассматриааемом случае мета-нитрофенола) и се сопряженного основания (мегна-нитрофенолятного аннана). Роль буфера можно проиллюстрирояать следующим примером. При добавлении 0,01 мл концентриронанной НС! е литр воды ри изменяется от 7 ло 4.
Если такое же количество НС! добакнть е буферный раствор, содержащий ранные количестеа ацетата натрия и уксусной кислоты, то рп уменьшится от 4,75 всею лишь до 4,74. 258 Эта реакция катализируется кислотами, но не катализируется основаниями. В дсета-нитрофенолятном буферном растворе при фиксированном значении рН скорость реакции не постоянна, а увеличивается при увеличении концентрации буфера'. Это означает, что кроме НзО реакция катализируется также недиссоциированным метни-нитрофенолом (АН). Общая скорость, таким образом, является суммой скоростей параллельных реакций, одна из которых катализируется НзО, другая АН, а третья, «некаталитическая», реакция на самом деле катализируется самой водой: ает 1 кт, медленно сн,— с — он Ееон;Н 0 ЦЕФ НОи — й 2 ОЕт ОЕе дальнейшие ! ь;, медленно быстрые сн — е — м~" ре — е !,9~„ -Етон -А а ", реакции (~)Ет ОЕт А-Й ОЕт 1 СН вЂ” С вЂ” ОЕс л й Н О-й В данном случае lс1 =2,1 10~, lсз =1,7 10 ~ и ~сз =10 ~ (л/моль.с).
Рассмотренная реакция является примером общего кислотного кспиализа, который характеризуется тем, что катализатором является любая кислота (лтетна-нитрофенол, вода), присутствующая в растворе, а не только сопряженная кислота растворителя (НзО ). Наблюдаемая константа скорости в случае общего кислотного катализа, таким образом, определяется выражением тснабл = ЕЙ1[НАД. Аналогично, общий основной китализ описывается уравнением 7и„л = КЦ~В,), где В, — каждое конкретное основание, содержащееся в растворе. Примером такой реакции является гидролиз уксусного ангидрида в водном ацетатном буфере: Ф ~о — '" '"'" "-'' гсн,ооон.
СН,— С б О 259 Общий кислотный катализ обычно проявляется в том случае, когда перенос протона между субстратом и основанием является медленным процессом. Как правило, это характерно для СН-кислот и С-оснований (см. разд. 3.5.1). Рассмотрим несколько хорошо исследованных примеров. Известно, что образование енолят-анионов, например из ацетальдегида, является медленным процессом: 0 Ф лт Й.Ф' быстро прпдукты ~ е медленно СНг С~ — (например, альдоль) н н н ве в,н~ Это приводит к кинетическому уравнению скорость — тс;(КН1(В ) где КН вЂ” органический субстрат, в данном случае ацетальдегид, являющийся СН-кислотой.
Вели в растворе содержится несколько оснований Вь то каждое из них катализирует реакцию путем отщепления протона от КН с собственной скоростью. Общая скорость реакции будет суммой скоростей этих отдельных реакций. В кислотном гидролизе виниловых эфиров медленной стадией является присоединение протона по двойной связи, т.е. С-протонирование: сн,=он — ос,н, ~' """" медленее — е СНз — СН вЂ” ОС2Нз(СНз — СН=ОС2Нз) — — -~ быстро СНзСН=О+ С2НзОН. В этом случае действует общий кислотный катализ. При енолизации ацетальдегида в буферных растворах сначала происходит быстрое протоннрование по кислороду, а затем медленный перенос протона от углерода к основанию А,: у н,о', л., О непнлнА сн,с — ' сн,-он=он "Н быстро медленноье СН2 = СН вЂ” ОН+ Нз О ' или НА.
В этом случае скорость = й1/сз[ЩНзО ИАе 1. 260 Що 11л-1 Поскольку константа диссоциацин Км = — '— скорость = К~;К~Аг[К1[А,Н~. [3.22) Это уравнение отражает общий кислотный катализ кислотой А;Н. На первый взгляд кажется довольно странным, что реакция, медленной стадией юторой является атака основанием, каталнзируется кислотой.
Однако юнцентрация [А;Н) связана с концентрацией как [НзО+]„так н [А 1, т.е. увеличение [А;Н~ приводит к увеличению [А 1, а также [НзО') (и следовательно, [КН1). Такой тип реакции называется общеосновно-специфически-кислотным катализам. Соответствующий механизм для общего основного катализа называется общекислотно-специфически-основным катализом: КН+НО К +Н О, быстро К НВ; — — Й.Н+В,, медленно скорость = КмКФз[КНИГ. В некоторых случаях реакции имеют механизм, по кинетическому уравнению похожий на общий кислотный катализ, но без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция может ускоряться просто образованием водородной связи между К и А;Н: К+НА~ К... НА; = — — а Р, быстро медленно скорость = К~1сз[К1[А,Н~.
Комплексы, подобные К... НАь могут образовываться не только с кислотами Бренстеда, но и с кислотами Льюиса, т.е. реакции могут катализироваться не только протоном, но и ионами металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склонна к реакции декарбоксилирования: НООС-С-СН,-СООН -+ СН,-С-СООН+СО,. О О пироаииоградиал кислота шааслеаоуксусиаа кислота Эта реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом А1з; при этом образуется комплекс, в ютором разрыв связи С вЂ” С облегчен поляризующим действием иона алюминия: 261 О СНг О О СН О СНг ,р ~~ уф~~ -со, ъ Ф ' ~% l ,г е,' 'А1' 'Аг Аг Зиг- 195 Нги-57 Азй-102 нн 1 й ! .
С~в~ сн-сн-сн о г г со 1 -НН-СН-СО! г сн н — о 9'О-С-Я и о -нн-сн-со- ! сн, 1 СНг ,с — я н н-н о 1! -сн — с ~ г о-н -+ г (о-н сн, о о (.,", и и-н о ! г о ! сн, н-о о — и ьд. но" н 1=~ н н Фн ЗЗ.7. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА В 1920-х годах Бренстед и Педерсен получили экспериментальные данные, показывающие, что чем сильнее соединение А;Н (или 262 Кислотно-основные реакции являются причиной каталитического действия многих ферментов. Так, химотрипсины катализируют гидролиз сложных эфиров и амидов в нейтральной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
