01 - (2005.2) (1125800), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Возможно, что это как раз и связано с дисперсионными взаимодействиями 239 между легко поляризуемыми анионами и легко полярнзуемыми молекулами ДМСО. 3.3.4. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ Кислотность в разбавленных водных растворах выражается величиной рН. Пользуясь таблицами значений рК, кислот (см. табл. 3.2) и оснований (см. табл. 3.3), с помощью уравнения (3.15) (для ионизации оснований в этом уравнении индекс АН нужно заменить на ВН~, а индекс А на В) легко вычислить, что, например, при рН= 7 фенол(рК =10)диссоциирован на0,10'о(1А ]/(11А] =10 з), а анилин (рК, = 4,6) протонирован на 0,4",4 (1ВЯВН'] = 251). Аналогично можно рассчитать, что амфотерный З-оксихинолин, который может вести себя и как кислота: — + Нзо" (рг„= 551 '=;~К ОМ Р и как основание: („Х~ ОН "зс ~- — ~ ~ + Нго (Р/(~=5,1) ° ОН й разд.
3.3.2): рк,(вн )=18( — ~"'1]-18 ~ ]., (3. 18) ,ан. В,,ВН-] 240 при рН около 1,5 не будет ни протонироваться, ни депротонироваться, т. е. будет находиться в нейтральной форме, тогда как, например, при рН=4,4 84',4 молекул 8-оксихинолина будут существовать в виде катиона, а при рН= 10,9 91;4 молекул будет существовать в виде аниона. Такие термодинамические расчеты, безусловно„ практически полезны. Очень слабые кислоты в ощутимой степени ионизируются лип1ь в концентрированных растворах оснований, так же как очень слабые основания протонизнруются лишь в концентрированных растворах кислот.
Для концентрированных растворов уравнение (3.15) неприменимо, так как оно было выведено при условии, что коэффициенты активности равны единице (см. разд. 3.3.2). Уравнение (3.15) нельзя применять также для неводных растворов. В 1932 г. Гаммет и Дейрап предложили использовать для концентрированных растворов серной кислоты вместо рН эмпирическую функцию кислотности, обозначенную ими символом НО («аш ноль»). Для ионизации слабого основания В (В-ьН' = ВН+) величина рК, (ВН ) определяется следующим выражением (ср. где .у — коэффициенты активности; а анз — активность сольватированного протона.
Величину апз, в принципе, всегда можно измерить, но определить коэффициенты у очень сложно, тем более что они меняются в зависимости от среды. Гаммет и Дейрап для решения этой проблемы использовали серию индикаторных оснований (замешенные в кольце анилины), электронные спектры которых сильно отличались от спектров соответствующих сопряженных кислот, и поэтому отношение (В1/ВН+1 (уравнение (3.18)) можно было легко измерить спектрофотометрически или колориметрически. Величину [В1/ВН 1 принято обозначать символом 1; она называется индикаторным отношением. Рассмотрим два основания — В~ и В2, растворенные в серной кислоте одной и той же концентрации, чтобы для обоих растворов анв были оДинаковы. Если инДикатоРы В~ и В2 взЯты в очень низкой концентрации, их влиянием на данную среду можно пренебречь.
(Для практических целей нужно использовать В~ и В2, имеющие близкие рК4, чтобы для данного раствора оба индикаторных отношения — 1, и 12 — лежали в области, где их можно точно измерить„например от 1 = 0,1 до 1 = 10). Вычитая уравнение (3.18) для Ва из уравнения (3.18) для Вп получаем рКа(ВН ) = 18(эв, н'/"7в~ ) 18(7виг/7в. ) + 1812 181ы где 1~ и 12 — индикаторные отношения для В~ и В2 соответственно. Экспериментально измерив значение 1 для различных пар слабоосновных анилинов, взятых в качестве индикаторов, Гаммет обнаружил, что для близких по основности В~ и В2 графики зависимости 181~ и 1812 от концентрации Н2804 оказались практически параллельными друг другу (рис З.б,а).
Это означает, что Ь 181 = 18 12 — 18 1~ не зависит от анз и, следовательно, 1д(ув,н / ~в,) — 18(7в,н'Йв.) также не зависит от анв . В серии из 14 замешенных нитроанилинов были проведены парные сравнения индикаторов В~/В2, В2/Вз,..., В~2/Впь В~ з/В~4 (рис. З.б,а) с постепенно уменьшающейся основностью от паранитроанилина (В~) до 2,4,6-тринитроанилина (В~4), что позволило охватить очень широкий интервал концентрации кислоты от сильно разбавленной в случае пара-нитроанилина до 98;4-й — в случае тринитроанилина.
В разбавленной кислоте у = 1, и поэтому 18(ув,н./ ув,) — 18(ув,н / ув,) = О. Из парной параллельности графиков (кривая для В~ практически параллельна кривой для В2, кривая для В2 параллельна кривой для Вз и т. д,, однако при переходе от В~ к В~4 параллельности не наблюдалось; см. рис. З.б,а) следует, что этот член приблизительно равен нулю при всех концентрациях Н2804, т.
е. отношение увн-/ув зависит только от кислотности среды, но 241 -га тоо и Снайоа1, % о гп пп |по ~Н,ЗО,), 4 Рис. 3.6. Зависимость индикаторных отношений от концентрации серной кислогы (о) и общий вид функций кислотности Ох, Ое и На (б) не от природы индикаторного основания. Это означает, что, хотя истинные коэффициенты активности могут сильно изменяться при изменении среды, относительные свойства структурно подобных индикаторов остаются одинаковыми. Чтобы получить интегральное представление о кислотности смесей НгО/Н2БО4 в интервале от 0 до 100% концентрации кислоты, нужно сдвинуть индивидуальные кривые на рис. З.б,а вертикально вверх, чтобы они перекрылись между собой и образовали непрерывную линию.
Эта линия изображена на рис. З.б,б (Оо). Уравнение (3.18) теперь можно записать в виде р1с' (ВН ) = — 18 й — 187 = ̈́— 187, (3.19) где Ьо = цнз +7в/7вн и Но = — 18Ьо. Параметр Но является мерой протонодонорной способности среды и поэтому называется функцией кнсдотности. В разбавленном водном растворе Ьо = 1НзО 1„ т.
е. УХо = рН. В концентрированном растворе Ьо » 1НБ 1. Например, в 50%-й ( 7,5 М) Н2804 Оо = — 3,38, т.е. Ьо - 4000. В 100%-й Н2804 ( 18,8 М) Оо = — 12,1, т.е. Ьо = 10'~1. Такая большая кислотность концентрированной кислоты отражает тот факт, что в разбавленном растворе протон сильно гидратирован. Обычно гидратированный протон обозначают как НзО', но на самом деле в гидратации участвует большее число молекул воды, обычно четыре. 242 Так, если зкстрагировать сильную кислоту из водного раствора в органическую фазу, она обычно захватывает с собой четыре молекулы воды, а безводные кислотные ионообменные смолы легко поглощают 4 молекулы воды на один кислотный остаток. Н20 " ОН 2 В концентрированной кислоте молекул воды мало, сольватация протона неполная и он очень склонен координироваться с другими основаниями.
11ри попарном сравнении индикаторов при одинаковой концентрации кислоты можно получить лишь разность между величинами рК, оснований: рКа(В~Н ) — рК~(В2Н ) =1я12 1я1~. Следовательно, чтобы получить абсолютные значения рКа(ВН )„ нужно начинать такие сравнения с достаточно основного индикатора, для которого можно измерить рК, в разбавленном водном растворе. В качестве такого основания Гаммет выбрал пара-нитроанилин (рК = 0,99 см. табл. 3.3). Тогда для 2,4-динитроанилина рК4 = — 4,53, а для 2,4,6-тринитроанилина рк, =-10,1. Сунеркислые среды.
Высокое отрицательное значение кислотной функции означает, что данная кислотная среда обладает сильной протонодонорной способностью. Бели протонодонорная сила кислотной системы равна или превышает протонодонорную силу 100;4-й серной кислоты, то такие среды называются супер- кислыми. В табл. 3.7 приведены значения На для одиннадцати кислот и кислотных систем, восемь из которых сильнее 100;4-й Н2304. Суперкислые среды широко используются в органической химии для генерации и спектрального исследования алкильных карбокатионов (К+), аренониевых ионов (АгН+), ионов алкония (АЦ4Н ) и других частиц, имеющих повьппенную склонность к реакциям с нуклеофилами. Другие функции кислотности.
Функция Н„имеет тот недостаток, что ее можно применять только к основаниям„для которых изменение увн /'ув с кислотностью среды параллельно такому изменению для замешенных в кольце анилинов (такие основания называются основаниями Гаммета). Однако когда основания по своей структуре сильно отличаются от замешенных анилинов, они могут вести себя иначе. 243 Таблица Зд Значении Но Ллн некоторых кислот и кислотных систем Например, если в качестве индикаторов использовать амиды, то вместо функции Но по описанному выше методу для них можно вывести другую функцию (На на рис.
З.б,б). Для амидов рК,(ВН') = На — 1яЕ. Численно На всегда меньше Но, и такое различие, несомненно, связано с различием в гидратации катионов. По-видимому, амидиые катионы гидратированы сильнее ионов анилиния, и поэтому образовать катион в концентрированной кислоте амиду становится труднее, чем анилину. Амиды протонируются по кислороду: Ф нсво Ф К вЂ” С вЂ” ~К вЂ” С Замешенные пиридин-И-оксиды также протонируются по кислороду, и для них тоже применима функция На. В настоящее время существует множество других подобных функций кислотности для оснований различного типа; Х,Х- диалкиланилинов (Н"'), алкилиндолов (Н1) в серной кислоте, для концентрированных растворов НС1, НС104, НГ, гЯОзН и т.
д. Несколько особняком стоит функция Нр,, которая определяется из равновесия ионизации спиртов в концентрированной Нтб04.. КОН+Н =К +Н,О. Обычно К является триарилметильной группой АгзС. Для этой реакции ан,~УУа 1К ) Н '=1в =рК - 1и. пан 7кон (КОЩ где Ка- — константа равновесия обратной реакции К' с водой.
244 пентацианаллильныи аннан рг =-вд а Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу сильных оснований и поэтому нацело протонирунтгся даже в разбавленной кислоте. Однако протонизацию очень сильных оснований (или, другими словами, отщепление протона от очень слабых кислот) можно использовать для определения меры основности сильно основных сред, к которым относятся не только концентрированные водные растворы щелочей, но и очень разбавленные (0,001 М) растворы гидроксида тетраметиламмония (СНз)4Х+ОН в смесях ДМСО с водой различного состава. В качестве индикаторных оснований применяют нитроанилины или нитродифениламины, которые находятся в равновесии с их анионами: )ь)Ое — l~ ~~ — )ь)НО+ Н,О Шкала Н строится точно так же, как и другие шкалы кислотности, т.е.
путем попарного сравнения индикаторов с использованием выражения рК, =Н вЂ” )я~. В разбавленных водных растворах Н =рН. 245 В еличины рКк являются количественной характеристикой относительной стабильности карбокатионов К в сильно кислых средах. Поскольку вода является продуктом рассматриваемой реакции, функция Нк имеет довольно резкий подъем при больших концентрациях кислоты (рис. З.б,б). Значения рКа, определенные с помощью этой функции, приведены в табл.
9.15 (гл. 9). Функция Н для сильиоосиовных сред. В обозначениях Нп индекс «ноль» показывает, что эта функция коррелирует протонирование электрически нейтральных оснований анилинов. Если основания имеют отрицательный заряд, то должна существовать другая функция, которая описывает их протонирование, обозначаемое символом Н («аш минус»). В органической химии очень мало анионов, которые выживали бы в концентрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. К таким анионам относятся, в частности, полицианированные сопряженные карбанионы, например: ис си Я 1ис) с=с(си) — с1си) си пентацианцннлапентадиенильный аннан рй <-11 а и Изменение функции Н с изменением соотношения ДМСО/Н20 показано на рис. 3.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
