01 - (2005.2) (1125800), страница 38
Текст из файла (страница 38)
п.), а в растворах слабых кислот (СНзСООН) — как Н30+, так и недиссоциированная молекула кислоты. Аналогично в водных растворах сильных оснований единственно присутствующим основанием будет гидратированный ион ОН (уравнение (3.5)), а в растворах слабых оснований — как ион ОН, так и молекула В. Понимание такого различия необходимо, при рассмотрении кислотного и основного катализа, например в реакциях карбонильных соединений (см.
разд. 3.3.6). 3.3.2. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ В ВОДЕ Если воду подвергнуть многократной перегонке в кварцевой или платиновой посуде, то оказывается, что, несмотря на такую тщательную очистку, вода все же сохраняет небольшую, но вполне определенную способность проводить электрический ток. Это обусловлено самоиокизаиией воды: 2Н20 = Н30++ ОН (3.8) Самоионизация наблюдается и для метанола, уксусной кислоты, жидкого аммиака и многих других протонных растворителей. С другой стороны, такие растворители, как жидкий 802, бензол, диоксан самоионизироваться не могут.
Этот процесс характерен для амфотерных растворителей. Другое название самоионизации— автопротолиз. Константа равновесия (3.8) при строгой термодинамической записи имеет вид ОТН ОТН а ин,о- 'ион- (3.9) где ах'н = а~,""/ах — относительная активность частицы Х в равновесной смеси; а~~'" — абсолютная активность Х в равновесной смеси и а~ — абсолютная активность Х в термодинамическом состоянии системы, принятом за стандартное.
Поскольку степень протекания реакции (3.8) очень мала, относительная активность самой воды при равновесии будет очень мало отличаться от единицы (ай'„'О = 1), если в качестве стандартного состояния взять гипотетическую чистую неонизированную воду. Кроме того, поскольку равновесие реакции (3.8) очень сильно сдвинуто влево, коэффициенты активности ионов НзО и ОН в чистой воде будут также близки к единице.
Поэтому 214 относительные акгивности Н10 и ОН фактически равны их молярным концентрациям [если используется молярная шкала и в качестве стандартного состояния выбрана активность 1 моль/л). Отсюда Ка К „,„= [Н О )[ОН где [НзО+1 и [ОН ) — молярные концентрации'„Ка, „— константа автопротолиза воды, равная 1,00 10 '4 мольз/лз при 25 С.
Уравнение (3.8) показывает, что в чистой воде [Н10 1=[ОН ], поэтому [НзО )=[ОН )=Л0-14=10 1 при 25'С, Для удобства концентрацию гидроксониевых ионов целесообразно приводить в виде отрицательного логарифма, который обозначается символом рН: рн = — 18[Нзо'), (3.10) Для чистой воды рН=7,00, в кислых растворах [Н10+) > [ОН и рН( 7, а в щелочных [Н10'1 < [ОН 1 и рН) 7. Если [НзО') или [ОН 1 нельзя считать очень малыми, то молярные концентрации уже не равны активностям и нужно учитывать активность конкретного вида ионов.
Ниже для сравнения приведены константы автопротолиза некоторых других жидкостей [рК„,О = — 1яК„„) при 25'С. Система Диссоциацию кислоты АН в воде можно представить уравне- нием АН+Н2О=А +Н10 . [3.11) 215 Серная кислота 2Н2ЯО4 Н1804+ НИОКР Муравьиная кислота 2НСООН = НСООН + НСОО Фтороводород 2НЕ = Н2Р'+ Р Метанол 2СНзОН = СНз ОН2 + СНзО Фторсульфоновая кислота 2г 8Оз Н = РЯО1 Н~ + ГЯО АцетонитРил 2СНзСН = СНзСНН 4-СН2 =С=Я Аммиак 2ХНз ИН4 + ХН2 РКавто 2,9 6,2 10,7 [О'С) 16,7 17,4 19,5 27,7 ( — 50'С) В полном виде термодинамическая константа равновесия этой реакции выражается соотношением (ср.
(3.9)) Ка А нзО' Аи '1н О где ах~" и ах — абсолютные активности частиц Х (Х=А, НзО, АН, Н20) в равновесной смеси и в стандартном состоянии соответственно. Относительная активность воды при состоянии равновесия (а~,о"/ай,о) не сильно изменяется при переходе от одной кислоты к другой (для разбавленных растворов) и при бесконечном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно ввести так называемую термодинамическую константу кислотности Каа (АН): (3.12) Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состояние принимают водный раствор, в котором активность Х равна 1 моль/л при 25'С.
Таким образом, в уравнении (3.12) можно сократить все размерности и член, в который входит а~~. Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбавленном водном растворе при данной температуре можно использовать константу кислотности К, (АН), которая определяется выражением Ка(АН) = (3.13) 1АН) где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обычно 25'С).
Конечно, Ка (АН) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр Ка (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению. Чем больше К, (АН), тем выше степень диссоциации (уравнение (3.11)) и тем сильнее кислота.
Для характеристики кислотности удобно использовать отрицательный логарифм константы кислот- ности рК (АН), или просто рК~: рКа(АН) = — 1яК (АН). (3.14) Очевидно, чем больше рК, тем слабее кислота. 216 2 й Ю В и и р 1 х й 5 з В б 217 о о х~ о о ~Ф~~ У !! ох~: хх ибо о х~ хоо'~Г~ "Т ! !! 34 ;х х а О х о о х ох хо оо хх оо о Д х х~х х а~ ~ о ~" хх М <И~ м о м О О О О" х о ! !! орох лх-о ххххх боох о х о о -х" коооо О о1 7 0 ~ о х йа б хохоо х о х о о 3 о о х 218 о о х х Ю х х о х х х 6 о, о Е о о к х х о 1 а х СЧ й а о о о Я $ х х 1~ о х 3 х Й о Я О х о 3 о, о й х ~о х х о ~ Ю .х о $ хй Ф х о о.
х о х о о х х х о х о о й 3 х х о х х ы з5 о о хй $ о х е о и ф х о И Л о О Я о 2 а о а~~ ц о 11 =.- а а аю Д~ а Б ~ 219 Из уравнений (3.10), (3.13) и (3.14) получаем рк,(АН) = рн — 1я [А 1 [АН) ' (3.1 5) откуда следует, что величина рКа равна тому значению рН раствора, при котором кислота ионизирована наполовину. Для воды из уравнения (3.13) получаем [НзО'ДОН вЂ” ] К „10-м [НгО) [НгО) 55,5 Таким образом, рКь(НзО) = 15,7 при 25'С. Эта величина характеризует кислотность молекул воды в водном растворе.
Для гидроксониевого иона рК~(Нз О ) = рК„> — рК (НзО) = 14 — 15,7 = — 1,7. Определение констант кислотности кислот АН в воде с помощью прямого измерения концентраций А и АН возможно лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в заметной, но не полной степени. Если кислота так слаба, что почти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фактически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [А )„а во втором [АН).
Для таких кислот используются косвенные методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 приведены величины рК для некоторых кислот. Для кислот с рК, < 0 или рК, > 20 данные таблицы не очень точны. Однако некоторые значения рК, определены с высокой степенью точности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэтому представляют собой термодинамические величины рК~~ (НА) уравнение (3.12)). Соответствующее выражение для константы ионизации основания в воде можно получить аналогичным образом из уравнения В+Н О = ВН" +ОН Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное нейтральное основание растворяют в воде.
Константа основности Кв определяется выражением [ВН )[ОН [В) Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как информация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН'.
[Нзо )[В) ВН + НзО = В+ НзО, Ка(ВН+) = ' [ВН 1 220 о Ц. х Ф о о сэ Х о Р о Другими словами, один и тот же параметр — константа кислотности К„кислоты АН или ВН вЂ” является мерой не только силы АН или ВН' как доноров протона, но и силы А или В как акцепторов протона. Сильной кислоте АН или ВН соответствуют слабое сопряженное основание А или В; в этом случае величина рКа мала или даже отрицательна.
Сильному основанию А или В соответствует слабая кислота АН или ВН, в этом случае рКа имеет большое положительное значение. Так же как рН используется в качестве меры не только концентрации Н", но и концентрации ОН, так и рКа описывают не только силу А или В как оснований, но и силу АН и ВН как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рКа для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рК, (ВН ). За пределами этого интервала основность определяется косвенными методами, поэтому значения рК„(ВН ) вне интервала примерно от — 2 до 17 не являются точными. 3.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
