01 - (2005.2) (1125800), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Следовательно, они смешиваются друг с другом, что показано ниже: 183 Хв х, г Рис. 2.29. Расщепление л - и л -уровней нри образовании скелетных плоскостных орбиталсй циклопропана (а); форма орбиталей (б) и послсдоватсльныс стадии построения орбиталей цикла (в н г) 184 Ж снз +,' сн, сн--- а (Б) Результатом такого взаимодействия является ослабление связей С(1) — С(2) и С(1) — С(3) и усиление связи С(2) — С(3) в производных циклопропана, содержащих хорошие электроноакцепторные заместители ( — СКз, — С— = Н, — СООК), что выражается в удлинении связей С(1) — С(2) и С(1) — С(3) и укорочении связи С(2) — С(3).
Типичный пример приведен ниже; он 1 (дг,' с=ьэ 14БА~ >С 'н И а 1ВЗ Орбитали циклопропана не имеют четко выраженного направления вдоль межъядерной линии С вЂ” С, и связи С вЂ” С поэтому называются «банановыми» (гл. 24). Плоскостные и-орбитали (рис. 2.29,б) соответствуют трем С вЂ” С-связям цикла, н каждая из связывающих орбиталей зсп за и тз занята парой электронов. Орбитали зсз и зсз лежат выше, чем обычные спп-орбитали, например в этапе.
Они почти целиком построены из р-орбиталей атомов углерода, лежащих в плоскости цикла. Эти р-орбитали в отличие от циклоалканов с большими размерами циюза направлены друг к другу не по линии С вЂ” С-связей. Следовательно, вырожденные уровни за и тз, в принципе„должны быть хорошими злектронодонорами по отношению к заместителям в трехчленном цикле. По той же причине орбиталь З~4 (НСМО) должна обладать хорошими акцепторными свойствами. Три С вЂ” С-связи в циклопропане эквивалентны, поскольку обе орбитали в паре Хз/,"Сз заняты.
Однако орбитали з(з и зСз по-разному взаимодействуют с заместителями в кольце. Например, диметилциклопропильный карбокатион более стабилен в конформации (А), чем в конформации (Б), причем барьер вращения между этими двумя формами очень высок ( 14 ккал/моль по данным ЯМР). Этот факт очень легко обьяснить взаимодействием карбокатионной р-орбитали с циклопропановой орбиталью тз. Аналогично, можно легко понять, почему положение равновесия норкарадиен-гептатриен сдвинуто в сторону норкарадиена при наличии сильных электроноакцепторных заместителей К: наркнаедиен гентетриен Циклопропильный фрагмент норкарадиена стабилизируется электроноакцепторными группами.
Если К=Н, то соединение существует только в диклогептатриеновой форме, но если К=СИ, равновесие сдвинуто в сторону норкарадиена. Орбиталь тт (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за протонирование циклопропана «по ребру»: или В этом случае образуется мостиковая трехцентровая двухэлектронная связь, аналогичная связи в неклассическом карбокатионе СзН~, возникающем при протонировании этилена.
Бицикло[3.1Л11гексилтозилат вступает в реакдию сольволиза гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследования с радиоизотопными метками показали, что образующийся катион имеет симметрию группы Сз,. Это означает, что каждый метиновый атом углерода формально несет 1/3 положительного заряда карбокатиона и между несоседствующими метиновыми группами формально имеются связи порядка 1/3. Другими словами, образуется связывающая орбиталь тгз. бицитло1э,т Л]- гексилтозилат 186 2.6.! .б. ЦИКЛОБУТАН По аналогии с циклопропаном циклобутановые скелетные орби- тали можно построить из четырех метиленовых единиц: Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, а не складчатую, структуру. Используя представление л - и л„-орбиталях, можно построить молекулярные орбитали, показанные на рис.
2.30. Циклобутан имеет пару вырожденных ВЗМО (2(з и Х4) и пару вырожденных НСМО (Хз и,"~ь). Орбитали уз и у4 слабосвязывающие, а орбитали уз и у6 — слаборазрыхляющие, поскольку в них взаимодействуют базисные орбитали атомов углерода, расположенных в противоположных углах четырехчленного цикла («длннные связи»). Именно по этой причине в циклобутане нарушается правило последовательности орбиталей (о — к — я" — о*) и указанные четыре орбитали располагаются между орбиталями у2 и у7 вблизи несвязывающего уровня. Некоторым орбиталям, изображенным на рис. 2. 30„можно придать и иную, альтернативную, форму. Так, пары орбиталей Хз/Хь и Х4/Аз имеют одинаковУю симметРию и поэтомУ могУт смешиваться: 187 Затем, смешивая пары вырожденных орбиталей )Г!/)(4 и Я/Я, можно получить альтернативные формы )(з', )(~~, у~1' и )(~, которые представляют собой связывающие и антисвязывающие комбинации гт- и о*-орбиталей параллельных связей циклобуганового кольца: Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис.
2.30 молекулярные орбитали можно использовать для обьясРис. 2.30. Расщепление л - и л -уровней при образовании цихлобутана из четырех метиленовых единиц (и) и форма орбиталсй (б) 188 пения химических своиств молекул, содержащих четырехчленныи цикл. Трициклоокгадиен (А) легко перегруппировывается в семибульвален через промежуточный бирадикал уже при комнатной температуре. Однако очень похожая молекула трициклического тетраена (Б) абсолютно стабильна.
сеьеибульаалеи Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А представляет собой циклобутановое кольцо с двумя 1,3-этиленовыми мостиками, а соединение Б — циклобутановое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками.
Указанное различие между двумя системами можно исследовать на более простых одпомостиковых структурах В и Г, к которым мы перейдем: Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и циклобутанового фрагментов в соединении В показано на рис. 2.31. Можно видеть, что вследствие взаимодействия с циклобугановым кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО становится меньше, чем в самом этилене. ег-Орбиталь перекрывается с заполненной орбиталью тз (или гл) циклобутана и, таким образом, дестабилизируется, тогда как уровень л.", наоборот, стабилизируется взаимодействием с пустым уровнем тъ Совершенно противоположный эффект наблюдается в соединении Г с бутадиеновым фрагментом.
Энергетическая щель между ВЗМО и НСМО расширяется (если сравнивать с бутадиеном). В данном случае бутадиеновая ВЗМО нз подходит по симметрии к гу-орбитали циклобутана и, следовательно, стабилизируется, а НСМО бутадиена есз дестабилизируется (рис. 2.32). Лротивоположные результаты, полученные при рассмотрении этих двух молекул, являются прямым следствием различия в узловых свойствах граничных ус-орбиталей этилена и бутадиена (см.
рис. 2.8). Молекула В Н ф~ Рис. 2.31. Орбитальные взаимодействия в бицикло12.1.11гексене-2 и форма граничных орбиталей (цинлпйугал) (згллеп! Ъ-Н -В х 'х х,,х„ Ф, Рис. 2.32. Орбитальные взаимодействия в 2,3бис-метиленбиникло12.1.Цгексане и форма граничных орбиталей 190 с узкой энергетической гцелью между ВЗМО и НСМО должна претерпевать геометрические искажения, которые позволяют орби- талям смешиваться друг с другом (эффект Яна- — Теллера второго порядка). Как показано на рис.
2.31, в НСМО бициклического соединения (~з) между атомами углерода циклобутанового кольца имеется антисвязывание. Следовательно, при любом асимметрическом искажении молекулы В, позволяющем смешиваться ВЗМО и НСМО, связь между атомами углерода в циклобутановом фрагменте будет ослабляться, что согласуется с легким разрывом связи в этом соединении, приводящим к бирадикалу. В соединении 2 щель между ВЗМО и НСМО очень пгирокая и вследствие этого исчезает движущая сила для аналогичнопз эффекта Яна — Теллера. Несмотря на то что по энергии напряжения цикла соединения 8 и Г близки, последнее термически гораздо более стабильно.
2.6.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ» Как мы видели, разбор молекулы на «строительные кирпичи» позволяет легко строить ее МО в виде линейной комбинации орби- талей фрагментов. Вопрос о том, каким образом фрагментировать данную молекулу, решается тем, насколько легко далее получить картину взаимодействия орбиталей фрагментов. Данная пара орбиталей, направлегшая «через пространство» между фрагментами, комбинируется в фазе и в противофазе.
Обычно комбинация в фазе имеет более низкую энергию, чем комбинация в противофазе. Однако в некоторых случаях комбинация в фазе может лежать выше по энергии, чем комбинация в противофазе. В качестве примера рассмотрим две неподеленные пары в молекуле 1,4-диазабицикло12.2.2гоктана, представляющего собой органический диамин. Прямое взаимодействие «через пространство» двух гибридных неподеленных пар приводит к образованию уровней и и и, которые показаны ниже: à — Ъ ЕНцо оя«а г,ц-диазабицикла/г.г.г7октак ю «Эа ° »о «- оив Ео — оЕ а« Вследствие того, что расстояние между атомами азота велико, энергетическое различие между и, и л должно быть слабым. Тем не менее, расчеты и экспериментальные данные это не подтверждают.
Так, две первые полосы в фотоэлектронных спектрах, 191 Рис. 2.33. Орбитальные взаимодействия «через связь» в молекуле 1,4-диазаби- цикло12.2.2]октава которые обусловлены ионизацией уровней п«и п, отличаются между собой более чем на 2 эВ 17,52 и 9,65 эВ соответственно). Из анализа колебательных спектров диазобициклооктана следует, что уровень п«лежит выше уровня п . Такой порядок расположения уровней обусловлен тем фактом, что неподеленные пары нельзя рассматривать изолированно от других частей молекулы.
Эти пары взаимодействуют с о и а*-орбиталями связей С вЂ” С, находящихся между атомами азота (рис. 2.33). Такой эффект называется взаимодействием «через связь». Орбитали п» и п взаимодействуют с а и о*-орбиталями связей С вЂ” С. По сравнению с 1,4-взаимодействием неподеленных пар «через пространство» эти 1„2-взаимодействия (п с а и и с о.*) выражены гораздо сильнее. Под влиянием орбиталей о. и о.* энергия уровня п повышается, а энергия уровня и понижается. Это приводит к сильному расщеплению уровней, что и наблюдается в спектрах. Аналогичная ситуация наблюдается в молекуле пиразина, в которой комбинация п лежит на 1,72 эВ выше по энергии, чем комбинация и азн~ ~ Нсз пиразии Конкуренция между взаимодействием «через пространство» и «через связи» часто дает очень интересные результаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
