01 - (2005.2) (1125800), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ФТОРЭТИЛЕЕ1 Молекула фторэтилена ГСН=СНз имеет я-систему, аналогичную л-системе енолят-авиона ацетальдегида. Поэтому небольшой положительный мезомерный эффект атома фтора (о+ = — 0,07) будет до некоторой степени увеличивать я-электронную плотность на атоме С(2). В общем, как и в других подобных аллильной системе молекулах, з.-электронная плотность концентрируется в основном на атоме фтора и 9-углеродном атоме аллильной группы, однако 154 наивысшая тг-электронная плотность остается все-таки у атома фтора: ВЗМо(неюделмгная Сеа СОВ пара фтора) 0 паиболее аысоная — — С нз -Ма й р с~~ с нняоозя «-ме О Р СнаеСН гь мегмгмерная грормула распределенне «мгентроесго заряда Поскольку я-электронный заряд наиболее велик на атоме Р и у атома С(2) больше, чем у атома С(1), «-составляюшая диполь- ного момента молекулы фторэтилена', если ее рассматривать как векторную сумму тт-составляющих диполей связей С вЂ” С и С вЂ” Р, будет направлена от фтора к атомам углерода (т.е.
фтор является отрицательным концом диполя): Р— СН=СН, С=' Усе(«~ а': — -О я гм с'===уз суммарная гт-составлаощая ((арси си,гс) Отсюда следует, что направление изогнутьгх стрелок в мезомерной формуле фторэтилена или каких-либо других молекул нельзя отождествлять с направлением тг-составляюШей дипольного момента молекулы. Стрелки дают.
представление лишь о распределении электронной плотности на высшей из занятых «-МО фторэтилена. Их использование помогает объяснить ориентацию электрофильного присоединения к фторэтилену и другим алкенам (см. гл. 5). Но суммарное распределение электронов в молекуле и, следовательно, тг-составляюшая дипольного момента определяются не только тг-ВЗМО, но и другими занятыми тт-орбиталями. 2.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ сг-ОРБИТАЛИ 2.5.1. ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ о-ОРБИТАЛЕЙ Из предыдунтего раздела можно заключить, что приближенное графическое изображение молекулярных тг-орбиталей любой про- ' Постоянный Липольный момент пригщто рассматривать как сумму о- и и-сосгавляющик. о-Составляющая характеризует постоянную поляризацию о-остова молекулы, а ггсоставляюнгая — постоянную ггщглризацию гг-злектронного облака 155 тяженности особого труда не представляет.
Несколько сложнее построить эскизы молекулярных а-орбиталей„ распространяющихся на всю систему я-связей. Как и для л-орбиталей, метод построения а-МО основан на теории возмущений молекулярных орбиталей. В качестве первого примера рассмотрим простую двухатомную молекулу Нг (см. разд.
1.9, гл. 1). 2.5.!.а. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ НР Молекула Нг образуется путем взаимного возмущения орбиталей Н1л и валентных орбиталей (2л, 2р) атома фтора подходящей лля взаимодействия с Н1л симметрии. Для образования связи Н вЂ” г могут быть использованы только 2л и 2р -орбитали атома фтора, так как перекрывание 2р„и 2р;орбиталей атома фтора с 1л-орбиталью атома водорода равно нулю (см. гл. 1, разд. 1.7).
НВ Ргз Нте Нр орбитали, участвующие в образовании а'-связи нулевое перекрывание Таким образом, в образовании одной связи Н вЂ” г должны участвовать три орбитали: Н1л, г2л и г2р,. Из трех невозмущенных орбиталей (АО) должны образоваться три возмущенные орбитали (МО), но связи Н вЂ” г соответствуют лишь две МО: связывающая а и антисвязывающая о.*.
Следовательно, третья МО должна носить несвязывающий характер. Получается ситуация, аналогичная рассмотренной выше (разд. 2.4.1) при образовании несвязывающей зт-МО аллильной зг-системы. Диаграмма молекулярных орбиталей Нг приведена на рис. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрицателен по сравнению с водородом, его валентные АО на диаграмме расположены ниже 1л-орбитали водорода. Самая нижняя связывающая МО зу51 по энергии ближе всего к г2з-орбитали, поэтому и по форме ф1 должна быть похожей на Р2я.
Она образуется возмущением 2л-орбитали фтора под влиянием 1л-орбитали водорода, возмущенной 2р;орбиталью фтора: и — р — О+ (О-)+ ~ — гэяв] О-~) Гуз Н!5 Е2р» 'не Поскольку ф1 самая нижняя МО молекулы НГ, взаимодействие трех орбиталей происходит в фазе, что отражено знаками «плюс» на приведенной схеме. 156 — ао л, с эел5 г =) агд, бР. 15 О У( о-О 5(НР) — Огг Рис. 2.16. Молекулярные орбнталн НР Рассуждая аналогично, можно заключить, что разрыхляющая орбиталь фз в основном принадлежит водороду: я Рг5 Пренебрегая последним членом, получим: О- — ( сяев) — -+ О.еьез Молекула Нг имеет три несвязывающие МО (рис.
2.!б). Две из них — это невозмущенные 2р» и 2р;орбитали, которые соответствуют «неподеленным электронным парам». Третья орбиталь грт — это 157 Перекрывание между двумя 5-орбиталями должно превышать перекрывание между 5- и р-орбиталями (см. гл. 1, разд. 1.7). Это означает, что главный вклад в энергию 41 вносит взаимодействие Р25 — Н15. В первом приближении можно даже пренебречь возмущением со стороны орбитали Е2р„(поэтому на схеме эта орбиталь ЗаКЛЮЧЕНа В КВадратНЫЕ СКОбКИ) И СЧИтатЬ, ЧтО 4гг ОбраЗуЕтСя ТОЛЬКО из Р25 и Н15. Поскольку фг ближе к Е25, чем к Н15, коэффициент, с которым в нее входит Р25, должен превышать коэффициент Н15 (поэтому на схеме Н15 заключена в круглые скобки).
Таким образом, орбиталь грг должна выглядеть примерно так, как показано ниже, что полностью соответствует ее «яйцевидной» форме, полученной с помощью ЭВМ (см. рис. 1.17): орбиталь атома фтора, возмущенная 1з-орбиталью атома водорода с небольшим участием 2з-орбитали атома фтора: с~ав + (Π— ) — ~ — ( )~ — О яВ ~и нр им Е35 я,1нг1 Главное возмущение орбитали г2р, обусловлено близко расположенной по энергии орбиталью Н1з, поэтому ~4з можно изобразить в следующей форме: Сэме + (,Π— ) о — С>4В ~,' д,(НЕ) Очевидно, что ~з можно отождествить с третьей неподеленной парой фтора, но эта пара в определенной степени связывает атомы Н и г (ср. рис.
1.17, гл. 1) и поэтому орбиталь ~з имеет индекс ц (л ). Таким образом, молекула Нг имеет две л -орбитали и одну л -орбиталь. Орбитали и чисто несвязывающие, но орбиталь л немного участвует в связывании, так как в области между ядрами Н и Р волновые функции перекрываются в фазе. Поэтому энергия п немного ниже энергии и (ср. рис. 1.17). В обшем, для любой двухатомной молекулы типа НХ (НС1, Н1л, НО, НС, НН, НВ и т.
д.), в которой Х вЂ” элемент второго и более низких периодов, характер соответствуюших орбиталей остается одним и тем же независимо от Х. Например, метин СН («половинка ацетилена»), который может служить лигандом в некоторых комплексах переходных металлов (см. гл. 27), так же, как НБ, имеет пару вырожденных орбиталей типа п и три делокализованные о.-орбитали следующего вида: н — с ч:эчв — (Π— ) ч- ~ — О ~ Ф-с ° 97 Π— — ( — О)+(-с в) С) Е (а,) О + (О- ) + ~ С"~Ю~ — е О-(")в (Ф Благодаря смешиванию орбиталей С2з и С2р, фрагменты молекулярных орбиталей у атома углерода получаются асимметричными, по форме напоминающими ьр-гибрид (гл.
1, разд. 1.8). Орбиталь л расположена в основном на атоме углерода и большая ее доля направлена в противоположную сторону от атома углерода. Это хорошо соответствует несвязывающему характеру орбнтали п . Мы рассмотрели канонические нелокализованные орбитали молекул НХ, а теперь обратимся к альтернативной картине гибридизованных орбиталей, т.е. орбиталей отдельных связей. В качестве примера возьмем молекулу СН (рис. 2.17). 158 нуа О з О-Свв к Рис. 2.17.
Диаграмма взаимодействия орбитвлсй для СН в приближении орбиталей отдельных связей нх нх® онх анхо/ молекулярные орбитали орбитали связи По сравнению с несвязывающими орбиталями лрз молекулярная орбиталь и имеет более низкую энергию (так как электроны, занимающие ее, участвуют в связывании Н с Х), но зато орби- тали р„и р, получают более высокую энергию, чем ярз-гибриды. Молекулярно-орбитальные и связь-орбитальные модели молекул энергетически эквивалентны. Для молекулы НР также возможны два эквивалентных описания: через орбиталн связи Н вЂ” г и несвя- 159 Орбитали связи СН получаются путем комбинации ярзгибридных орбиталей атома углерода с я-орбиталью атома водорода.
Одна из четырех лрз-гибридных АО взаимодействует с Н1л, образуя орбитали ггсн и ггсн, а три оставшиеся гибридные орбитали становятся несвязывающими орбиталями и располагаются на углероде. Отметим, что орбитали связи СН по характеру соответствуют молекулярным орбиталям 61 и фз. Орбитали связей и молекулярные орбитали молекул НХ коррелируют между собой следующим образом: зывающие зр -гибридные «неподеленные пары» и через делокали- 3 зованные молекулярные орбитали: См С>Р~ Р ораитали связи н неподеленнын пар молекулярные орбнтали 2.5л.б.
ГРУППОВЫЕ ОРБИТАЛИ При построении молекулярных (т.е. делокализованных) о.— орбиталей многоатомных молекул используются орбитали фрагментов молекул. Например, из орбиталей двух фрагментов СНз можно построить орбитали этана СНзСНз, из орбиталей фрагментов СНз и ОН вЂ” орбитали метанола (СНзОН) и т. д. Орбитали фрагментов строятся на основе теории групп из так называемых групповых орбилталей ансамблей не связанных между собой атомов. Представим себе гипотетическую тетраэдрическую молекулу Нл.
Мысленно можно предположить, что такая молекула могла бы образоваться при сближении (например, при очень высоком давлении) двух молекул Нз, ориентированных во взаимно перпендикулярных плоскостях ст и ст' следующим образом: В тетраэдрической молекуле Нл каждый атом водорода связан равноценными связями с тремя другими такими же атомами, поэтому можно считать, что «связи», образованные 1з-орбиталями, направлены к центру тетраэдра, т. е. Д Ж' эквивалентно 160 Каковы будут молекулярные орбиталн гипотетической молекулы На? В данном случае построить орбитали относительно просто, так как при образовании химических связей используется лишь 1з-АО атомов водорода, имеющие сферическую симметрию. Комбинируя на основании правил метода ВМО (разд.
2.3.4 и 2.3.5) две связывающие а.-МО двух молекул Нз, которые имеют одинаковую симметрию (обе симметричны как относительно горизонтальной плоскости и, так н относительно вертикальной плоскости и'), получаем для молекулы Н4 орбитали д1 и ~рз.. Орбиталь ~о~ имеет более низкую энергию, чем орбиталь р, поскольку в ~о1 все взаимодействия между четырьмя з-орбиталями являются связывающими и эта орбиталь не имеет узлов, а в ~оз два взаимодействия связывающие и два взаимодействия антисвязывающие и эта орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра. В отличие от связывающих о.-орбиталей, антисвязывающие о.*-орбитали двух молекул водорода не могут взаимно возмущать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Орбиталь ст* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости и, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости и'.
Орбиталь и"', наоборот, антисимметрична относительно и, но симметрична относительно и', поэтому энергия перекрывания этих орбиталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмущения. Таким образом, молекула Н4 должна иметь еще две орбитали — уз и ~р4 — следующей симметрии: Орбиталь у1 имеет вертикальную узловую плоскость о', проходящую через центр тетраэдра и атомы Н', и Н', а орбиталь у4 — горизонтальную узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра и атомы Н1 и Нз. Полная картина возмущений показана на рис. 2.18.
ОРбитали ~Рз, Рз и Р4 ЯвлЯютсЯ тРижДы выРожДенными 1'имеют одинаковую энергию), поскольку все они имеют одно и то же количество узлов (по одному). Чтобы пояснить этот, может быть, не сразу очевидный вывод, скомбинируем орбитали и' и и" в фазе и 161 Рис. 2.18. Диаграмма орбиталсй длл тстраэдрггческой молекулы Н4 противофазе. Тогда получим две орбитали, полностью, идентичные как друг другу, так и орбитали о32.. Из диаграммы, приведенной на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
