01 - (2005.2) (1125800), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Это можно выразить следующей схемой: С-С,— О + С-С;О + С-С;О Сз С;О (Р Смысл схемы состоит в том, что орбиталь ф1 образуется из орбитали 02р путем смешивания ее с орбиталями зггп и зг~п в фазе (знак «плюс»). Орбиталь зр1 по форме и по энергии похожа в первую очередь на 02р, во вторую очередь — на поп и имеет лишь 149 Рис.
2ДЗ. Возмущение второго порядка при образовании .т-связи карбонильной группы. Между ф, и зр находятся несвязывающие орбитали иеноделенных пар электронов атома кислорода 1 вм ~о у — о ° ч р;йг/ С вЂ” О () с — с — о г и отсс жсс Рис. 2.14.н-орбитани еноллт-авиона ацетадьдегида слабое сходство с тгс . Действительно, л.*,„имеет узел между С1 н Сз, а ~1 такого узла не имеет. Влияние сг~с на форму орбитали ф1 угадывается лишь в том, что коэффициент при Сз меньше, чем при Сп так как я~ подмешивается к сгсс в области атома Сз и противофазе, а в области атома С1 — в фазе соответствующих л-функций. Орбитали ерз и фз образуются следующим образом: С-С-О + С-С-О огд г,, меньшие вклаДы В 1те о$; с;с;о бг Ф С-С-О 1 то с-с-о ое сгсго + й' 0' меньший очень небольшой вклад в ск вклад в уг з 3 главный вклад в юг з Орбиталь Фз расположена ниже уровня ге, но выше уровня ого.
Поэтому между С1 и Сз имеется связывание, а между С1 и Π— антисвязывание. Орбиталь шз нельзя рассматривать в полном смысле как несвязывающую (в отличие от трз аллила), так как коэффициент центрального атома С1 не равен нулю, но тем не 150 с-с-о 0' 0' Гсс главный вклад Ф,о с;с;о ~ 02 о1 ° е менее коэффициент при С~ очень мал (рис. 2.14) и поэтому реакции электрофилов по атому С1 маловероятны. И действительно, все реакции амбидентных анионов с электрофильными агентами идут или по О или по Сз (гл. 17). Важным обстоятельством является тот факт, что в орбиталь 42 главный вклад вносит атом углерода С2, а не атом кислорода.
Если учесть, что орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода лежат ниже е)2 (так как оо ниже 1дз; см. рис. 2.14), то можно прийти к заключению, что в реакциях с электрофилами, в которых важен орбитальный контроль, будет происходить атака по С2, а в реакциях с зарядовым контролем — атака по О (см. разд. 2.3.7), поскольку на атоме кислорода отрицательный заряд больше, чем на атоме углерода, из-за того, что он имеет неподеленные пары и, кроме того, нижняя занятая орбиталь ф~ в основном принадлежит кислороду и лишь слабо делокализована по атомам углерода (см.
рис. 2.14). Пустая орбиталь енолят-иона фз локализуется в основном на Сп поэтому по С1 могла бы идти атака нуклеофилами. Однако енолят-ионы не склонны реагировать с нуклеофилами из-за того, что сами имеют отрицательный заряд„т.е. сами являются сильными нуклеофилами. Теперь обратим внимание на то, каковы коэффициенты, с которыми атомы О, С1 и Сз входят в данную орбиталь и в разные орбитали. При качественном рассмотрении будем называть зти коэффициенты «большой», «средний» и «небольшой» в соответствии с размерами р-АО на рис.
2.14. Можно составить следующую таблицу (табл. 2.7). Таблица 2.7 Вклады атомов в МО енолат-иона ацегальдеенда Мы видим, что по всем орбиталям (в строках) и по всем атомам (в столбцах) коэффициенты меняются таким образом, что определения «большой», «средний» и «небольшой» встречаются по одному разу и нет ни одной орбитали и ни одного атома, для которых все коэффициенты (или даже два из трех) были бы большими, средними или небольшими. Это является следствием принципа квантования, согласно которому приемлемыми решениями уравнения Шредингера являются нормализованные орбитали 151 дг Рис.
2.15. а.-Орбитали акролеина. В районе орбитали Езт находятся несвязывающие орбитали неподсленных пар электронов атома кислорода. Одна из этих орбиталей по энергии такая же, как луж а другая лежит на 40 кклл/моль выше хн. НСМΠ— это орбнталь тРм но ВЗМО— это не орбиталь фг, а выше лежащая орбиталь неподеленной пары (разд. 1.3, гл. 1), и может служить руководящим принципом при составлении качественных картин молекулярных орбиталей. Узловые свойства л.-орбиталей енолят-аниона в принципе такие же, как и для аллильного аниона (ср.
рис. 2.6 и 2.14): нижняя орбиталь не имеет узлов, вторая орбнталь имеет один узел, а третья — два узла. Однако узлы в енолят-ионе расположены несимметрично; например, узловая плоскость орбитали трз не проходит через центральный атом, а находится где-то между атомами С1 и О. Тем не менее сохраняется топологическое подобие орбиталей аллила и енолята и этого, как мы увидим далее (гл. 17), бывает вполне достаточно, чтобы утверждать, что аллильный и енолятный анионы должны проявлять качественно-сходные химические свойства. Акроленн (бутеналь) СН2=СН вЂ” СН=О представляет собой четырехатомную тг-систему с гетероатомом.
Молекулярные лорбитали этого альдегида показаны на рис. 2.15. На примере акролеина можно показать, что качественную картину распределения коэффициентов при разных атомах в разных орбиталях можно дать, не прибегая к расчетам, а пользуясь лишь простой логикой. Прежде всего следует найти чисто углеродный аналог акролеина; это бутадиен, орбитали которого приведены на рис. 2.8. л.--Система акролеина по узловым свойствам должна быть подобна я-системе бутадиена, поэтому орбитали акролеина строим так, чтобы нижняя орбиталь не имела узлов и была «симметричной» относительно центральной плоскости. Симметрию при этом нужно понимать не в абсолютном смысле.
Строго говоря, орбиталь зр1 акролеина несимметрична (в отличие от бутадиена), поскольку 152 атомные коэффициенты распределены несимметрично; о симметрии можно говорить только в топологическом смысле. Орбиталь фз должна быть «антисимметрична» и иметь один узел в центре молекулы, орбиталь 4з «симметрична» и имеет два узла и, наконец, орбиталь ф4 «антисимметрична» и имеет три узла (между каждой парой соседних АО, как и бутадиен). Теперь обсудим, каковы должны быть коэффициенты, т. е. относительные размеры атомных орбиталей на рис.
2.15. Начнем с орбитали фз. Она имеет узел между С(1) и С(2), т.е. между этиленовым фрагментом и карбонильным фрагментом нет связывания. Следовательно, приближенно эту орбиталь можно представить как изолированную связывающую я-орбиталь этилена (см. рис.
2.5) н изолированную связывающую я-орбиталь карбонильной группы (см. рис. 2.13). Этиленовая я-орбиталь имеет равные вклады от обоих атомов, а я-орбиталь карбонила — значительно больший вклад от кислорода, чем от углерода. Таким образом, можно полагать, что в орбиталь фз акролеина атомы С(3) и С(2) будут вносить «средний» вклад, атом С(1) — «небольшой», атом Π— «большой» (рис. 2.15). Вообще говоря, трех определений («большой», «средний» и «небольшой») для четырехатомной системы недостаточно: нужно четыре градации, так как вклад от каждого из четырех атомов может быть разным, однако для простоты мы будем использовать лишь эти три термина.
Орби- таль ф4 можно рассматривать как антисвязывающую комбинацию разрыхляющей я*-орбитали аллильного фрагмента и р-орбитали атома кислорода, поэтому она должна быть похожа, с одной стороны, на изолированную я*-орбиталь аллила (см. рис. 2.6). С другой стороны, эта орбиталь будет похожа и на орбиталь фз формальдегида (рис. 2.13). ~г*-Орбиталь аллила имеет больший вклад от С(2), а л.*-орбиталь С=О имеет больший вклад от С, чем от О. Поэтому в акролеине коэффициенты на С(3) и С(1) можно взять «средними», коэффициент на С(2) — «большим», а на Π— «небольшим». Орбиталь ф~ связывает все четыре атома н является связывающей комбинацией я-С=С и я-С=О.
В бутадиене аналогичная орбиталь имеет увеличенный вклад от средних атомов (см. рис. 2.8). Поэтому коэффициент при атоме С(1) будет больше, чем в связывающей орбитали изолированной карбонильной группы. Из-за этого немного уменьшится коэффициент при О. Коэффициент при С(2) также следует увеличить за счет уменыпения вклада атома С(3). Возникает вопрос: где больше коэффициент — на С(1) или С(2)? Можно полагать, что на С(1), поскольку я-систему акролеина можно представить н как результат взаимного возмущения к-системы енолят-аниона и кз одиночной 2р-АО углерода, и ф1-орбиталь енолятной системы имеет вклал от центрального углерода больше, чем от крайнего (рис. 2.
14). Таким образом, получим картину, представленную на рис. 2.15. Вклады в ф~ будут: для С(3) — «небольшой», для С (2) «средний», для С(1) «большой» и для О «средний». Аналогично, для фз, являющейся связывающей комбинацией двух разрыхляющих орбиталей, я*-С=С и к"-С=О, учитывая вид орбитали бутадиена (рис 2.8), где вклады от внутренних томов меньше, чем от внешних, получаем следующее распределение вкладов: от С(3) — «большой», от С (2) — «небольшой», от С(1) и Π— «средний» (рис.
2.15). Чтобы проверить правильность такой качественной оценки коэффициентов, составляем таблицу, аналогичную табл. 2.7 (табл. 2.8). Таблица 2.8 Вклады атомов в МО акролеива Из нее видно, что по каждой орбитали для разных атомов и по каждому атому для разных орбиталей два коэффициента имеют «среднюю» величину, один коэффициент «небольшой» и один «большой». Это приводит к заключению, что орбитали получились нормализованными, удовлетворяющими принципу квантования энергии, и составленная орбитальная картина, по-видимому, на качественном уровне верна. 2.4.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
